原料油及其生物柴油低温流动性分析

徐文佳，李法社，王华各，申加旭，申逸骋，刘作文

（昆明理工大学 冶金与能源工程学院 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093）

生物柴油又称脂肪酸甲酯，主要成分为软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和脂肪酸等所形成的酯类混合物［1］，是一种在催化剂的作用下，通过酯交换技术及催化加氢等方法从植物油脂或动物油脂中提炼出来的，与石化柴油具有相似性质的燃料［2-3］。生物柴油具有清洁、可再生、便于储存和运输、在自然环境下容易降解等特性，是石化柴油的极佳替代品［4-6］。生物柴油的低温流动性决定着生物柴油能否在低温条件下正常使用，如生物柴油的低温流动性差，会导致发动机的供油管路堵塞。目前，对生物柴油低温流动性的研究主要集中在低温流动性改进［7］和生物柴油调和［8-10］等来改善生物柴油低温流动性。由于生物柴油是由原料油经过酯交换反应得到的，所以生物柴油的低温流动性能很大一部分取决于原料油。

本工作采用酯交换法，以原料油制备出相应的生物柴油。分别对原料油和相应生物柴油的低温流动性指标进行检测，利用气相色谱分析了生物柴油的组成成分。从黏度、冷滤点和凝点三方面对原料油及相应的生物柴油进行了对比分析，并从生物柴油的组分出发，分析了生物柴油低温流动性的影响因素。

1 实验部分

1.1 原料

采用菜籽油、芝麻油、橡胶籽油、小桐子油、花生油、芥花油、地沟油、葵花籽油、玉米油、稻米油十种原料油，经过酯交换反应制得了十种生物柴油［11］：芝麻油生物柴油（SME）、稻米油生物柴油（OSME）、玉米油生物柴油（MME）、花生油生物柴油（PME）、葵花籽油生物柴油（SSME）、小桐子生物柴油（JME）、橡胶籽油生物柴油（RSME）、芥花油生物柴油（CME）、菜籽油生物柴油（RME）、地沟油生物柴油（COB）。其中，由于地沟油酸值较高，需要多次的预酯化。

1.2 仪器

采用美国Agilent公司7890A型气相色谱仪对试样进行GC分析，FID检测，HP-5型色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），进样口温度260 ℃，离子源温度300 ℃，氢气流量40 mL/min，空气流量400 mL/min，尾吹N2流量27.51 mL/min，恒流模式（恒定柱流量与尾吹气流量共30 mL/min）。程序升温：160 ℃保持1 min，以10 ℃/min升温速率升至222 ℃保持2 min，再以2 ℃/min升温速率升至230 ℃保持2 min，最后以10 ℃/min升温速率升至250 ℃，1 min后进样，运行时间为17.2 min。不分流进样，外标法定量。采用面积归一化法计算生物柴油中各种脂肪酸甲酯的质量百分含量。

采用上海神开仪器有限公司SYP1022-Ⅲ型倾点、凝点、浊点、冷滤点实验仪器分别对原料油及生物柴油的凝点和冷滤点进行测试［12］；采用石油产品运动黏度测量仪对原料油的黏度进行测试［13］。

2 结果与讨论

2.1 低温流动性能

表1为原料油及生物柴油的黏度、凝点和冷滤点。

表1 原料油及生物柴油的黏度、凝点和冷滤点Table 1 Viscosities，freezing points and cold filter plugging points of raw oils and their respective biodiesels

由表1可知，在40 ℃下，十种原料油的运动黏度较大，运动黏度最小的葵花籽油也高达31.4 mm2/s，所以原料油很难直接应用；而相应的十种生物柴油的运动黏度较原料油大大降低，已经达到了1.9～6.0 mm2/s的生物柴油标准。从凝点和冷滤点来看，生物柴油的凝点比原料油的高，但冷滤点比原料油的低。这是因为生物柴油中的脂肪酸甲酯比相应原料油中的脂肪酸甘油酯具有更好的线形，使得生物柴油更容易凝固；同时，原料油较高的黏度，使之不容易通过过滤器而导致原料油的冷滤点较高［14］。因此，原料油及其相应的生物柴油在黏度、凝点和冷滤点具有一定的相关性。

对表1中的数据进一步分析得到原料油和生物柴油的黏度、凝点和冷滤点关系，见图1。由图1可知，原料油和生物柴油在黏度和凝点方面存在着显著的线性关系，即生物柴油的黏度和凝点是随着相应的原料油的变化而改变的，在黏度和凝点两方面，原料油的性质对相应的生物柴油的性质起着决定性的作用；原料油和生物柴油在冷滤点上线性拟合的线性相关系数较低，可见，虽然原料油和生物柴油之间的冷滤点存在着一定的关系，但是没有黏度和凝点的关系显著，出现这种现象的原因是原料油之间不同的黏度所造成的，较高的黏度会使植物油不易通过过滤器而导致冷滤点较高；以菜籽油为例，虽然菜籽油的凝点为-22 ℃，但因黏度相对较高而导致冷滤点较高。所以对原料油的黏度、凝点和冷滤点进行分析，可以对相应的生物柴油的黏度、凝点和冷滤点进行简单的预测，从而可以对生物柴油的生产起到一定的帮助作用。

图1 原料油和生物柴油的黏度、凝点和冷滤点拟合曲线Fig.1 Fitted curves of viscosities，freezing points and cold filter plugging points of raw oils and biodiesels.

2.2 生物柴油低温流动性的影响因素

2.2.1 生物柴油的组成成分

表2为十种生物柴油的主要组成成分。由表2可知，这十种生物柴油主要由C16～22偶数碳原子组成的链式脂肪酸甲酯所构成，其中十六碳酸甲酯（C16:0）、硬脂酸甲酯（C18:0）、油酸甲酯（C18:1）和亚油酸甲酯（C18:2）四种成分所占比重较大，平均含量达93%，在这四种脂肪酸甲酯中，不饱和脂肪酸甲酯（C18:1和C18:2）平均含量达87%。在这十种生物柴油的组成成分中不饱和脂肪酸甲酯还包括棕榈酸甲酯（C16:1）、亚麻酸甲酯（C18:3）、二十碳烯酸甲酯（C20:1）和芥酸甲酯（C22:1）。饱和脂肪酸甲酯包括花生酸甲酯（C20:0）和山嵛酸甲酯（C21:0）。

2.2.2 生物柴油组分对生物柴油低温性的影响

表3为生物柴油组分中几种主要的脂肪酸甲酯的凝点。由表3可知，饱和脂肪酸甲酯与不饱和脂肪酸甲酯的凝点存在着显著的差异，饱和脂肪酸甲酯的凝点较高而不饱和脂肪酸甲酯的凝点较低。且两种脂肪酸甲酯都呈现出一种规律性的变化：饱和脂肪酸甲酯的凝点随着碳链长度的增加而升高；在碳链长度相同的条件下，碳链的不饱和程度越高，不饱和脂肪酸甲酯的凝点越低。

图2为饱和脂肪酸甲酯含量对生物柴油低温流动性的影响。由图2可知，总体上生物柴油的低温流动性随着生物柴油中饱和脂肪酸甲酯含量的增加而升高。PME的凝点和冷滤点比其他生物柴油高出许多，这是由于PME含有较多的C21:0，而C21:0具有较高的凝点导致了PME凝点和冷滤点都很高［17］。因此，生物柴油的低温流动性随着生物柴油饱和脂肪酸甲酯含量的增加而升高，若生物柴油中含有碳链较长（碳原子个数不低于20）的饱和脂肪酸甲酯，则相应生物柴油的低温流动性较差。2.2.3 生物柴油组分对生物柴油流动性的影响

表2 生物柴油的主要组成成分［15］Table 2 Main compositions of biodiesels［15］

表3 脂肪酸甲酯的凝点［16］Table 3 Freezing points of FAMEs［16］

图2 饱和脂肪酸甲酯含量与生物柴油低温流动性的关系Fig.2 The relationship between the content of saturated fatty acid methyl ester and the low temperature flow property of a biodiesel.

表4为生物柴油组分中几种主要的脂肪酸甲酯的运动黏度。由表4可知，脂肪酸甲酯的运动黏度随着碳链长度的增加而升高，对于碳链长度相同的脂肪酸甲酯，碳链中双键个数越多黏度越低。对于流动性较差的RME和CME，主要是因为组分中含有较多的C18:1及少量的C22:1，两种生物柴油中C18:1的含量都在50%以上；对于流动性较好的SSME和MME，由于组分中含有较多的黏度较低的C18:2，且含量都在50%以上。因此，占主要成分的脂肪酸甲酯的黏度对生物柴油的流动性能具有显著的影响。

表4 脂肪酸甲酯的运动黏度［18］Table 4 The kinematic viscosities of FAMEs［18］

3 结论

1）十种原料油及相应的生物柴油在黏度和凝点上存在着显著的线性关系；由于原料油具有较高的黏度，使得两者在冷滤点方面的线性关系不显著。

2）饱和脂肪酸甲酯的凝点随着碳链长度的增加而升高；在碳链长度相同的条件下，碳链的不饱和程度越高，不饱和脂肪酸甲酯的凝点越低。

3）生物柴油的低温流动性随着生物柴油饱和脂肪酸甲酯含量的增加而升高，若生物柴油中含有碳链较长（碳原子个数不低于20）的饱和脂肪酸甲酯，则相应生物柴油的低温流动性较差。

4）占主要成分的脂肪酸甲酯的黏度对生物柴油的流动性能具有显著的影响。

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