比色法测定金属酞菁中钴含量的影响因素探索

项玉芝 ，牛素冉 ，张衍胜 ，夏道宏

（1.中国石油大学（华东） 理学院，山东 青岛 266580；2.中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

酞菁环内有一个大的空腔，可容纳多种金属形成稳定的金属酞菁化合物［1］。金属酞菁作为一种多功能的有机材料，在化学传感器［2］、光催化［3-4］、催化脱硫［5-6］等领域广泛应用。酞菁中的金属含量是评价金属酞菁性能的重要指标，如工业上在轻质油品脱臭中常用催化剂酞菁钴类，其钴含量要求不低于6%（w）。因此，准确测出酞菁中的金属含量至关重要。通常采用原子吸收法对其金属含量进行测定，该方法具有灵敏度高、测定范围广、可同时测定不同元素等优点［7-8］，但实际工作中常常会受到缺少仪器或辐射源等因素的困扰。以比色法进行金属含量测定，具有试剂用量少、简便、成本低、分析速度快等［9-10］特点，但操作条件的不同及金属间的干扰易影响测定结果的准确性［11］。

目前，关于亚硝基红盐比色法测定酞菁中金属含量的文献报道极少。钴离子与亚硝基红盐可在较强的酸性条件下，形成稳定的橙红色络合物，其他金属离子与亚硝基红盐形成的络合物及过量试剂本身在较强的酸性溶液中很快被分解，消除了其他共存离子和过量试剂的干扰。

本工作参考工业上比色法对钢铁中金属含量的测定［12］，选用亚硝基红盐为显色剂，考察了金属酞菁分解程度、取样量、显色温度、显色时间、测定温度等因素对钴含量测定的影响。建立了准确可靠、简单易行的亚硝基红盐比色法测定金属酞菁中钴含量的定量分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Varian Cary50型UV-Vis光谱仪：日本岛津公司；Z-8000型原子吸收分光光度计：北京龙天韬略科技有限公司。

亚硝基红盐（≥90.0%（w））、浓硝酸（65.0%（w））、双氧水（30.0%（w））、浓硫酸（98.0%（w））、浓磷酸（85.0%（w））、醋酸钠（≥99.0%（w）），无水氯化钴（≥97.0%（w））：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。酞菁钴羧酸衍生物：自制。

1.2 原理与方法

1.2.1 原理

比色分析法是试样经显色后，将溶液颜色深浅程度与已知标准溶液相应的颜色比较，进而确定物质含量的分析方法。常用来测定低含量或微量金属元素，相对误差为2%～5%［12］。不同离子相互作用生成有颜色的物质，这种物质对光线的吸收程度在一定条件下符合朗伯-比尔定律，即在液层厚度相同的情况下，吸光度与溶液的浓度成正比。通过分光光度计对显色的溶液进行比色，绘制以吸光度为纵坐标、溶液浓度为横坐标的标准曲线，再利用标准曲线即可求得试样中的金属含量。

金属酞菁结构被破坏后，其金属离子可与许多有机试剂反应形成有色络合物，因此可使用比色分析法进行金属含量的测定。钴离子与亚硝基红盐在pH = 5～8的缓冲液中形成红色络合物，其最大吸收波长在420～460 nm处。但由于此波长处试剂本身和铁的吸收较大，因此，可选用500～570 nm处波长测定吸光度。大量实验数据显示，520 nm处钴标准曲线线性关系最好，因此，520 nm处的吸光度是测定钴含量的最佳吸光度。

在乙酸钠存在下，溶液pH = 5.5～7.5时亚硝基红盐不仅可与Co2+生成红色络合物，还可与溶液中的Cu2+，Ni2+，Fe3+等形成有色络合物，但这些络合物当加入硝酸或硫酸等无机酸加热煮沸时即被破坏，而钴络合物仍保持不变。本方法适用于钴含量在0.1%（w）以上，对钴含量低于0.1%（w），且Ni2+，Gr2+，Cu2+，Fe3+等有色离子含量较高时需要将它们分离后再测定，或是加入硫酸消除这些元素形成络合物产生的影响。

1.2.2 标准曲线的绘制

准确称取一定量的无水氯化钴，配制2 mmol/L的钴离子标准溶液。分别移取钴离子标准溶液0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0 mL于100 mL的容量瓶中，然后分别依次加入浓硫酸与水体积比为3∶7的硫酸溶液1 mL，磷酸与水体积比3∶7的磷酸溶液2 mL，20%（w）醋酸钠25 mL，水20 mL，1%（w）亚硝基红盐10 mL，在一定温度下放置5 min后；加入硫酸与水体积比为2∶3的硫酸溶液5 mL，放置5 min，稀释到刻度，摇匀，通过分光光度计进行比色。绘制钴离子标准曲线。

1.2.3 钴含量的测定

酞菁钴中钴含量测定为2个阶段：分解阶段和显色阶段。具体步骤如下：

1）分解阶段。加热分解的目的是使酞菁钴释放出被络合的钴离子，并消除其他干扰因素对钴含量测定的影响。准确称取酞菁钴置于锥形瓶中，加入4 mL浓硝酸加热溶解，滴加数滴双氧水至溶液澄清，再加12 mL浓硫酸、6 mL浓磷酸（掩蔽铁的影响），然后放置于通风橱内加热、蒸发、冒烟、冷却、加去离子水稀释、加热溶解，再冷却，转入250 mL容量瓶，稀释到刻度，摇匀、备用。

2）显色阶段。移取上述试液10 mL于100 mL容量瓶中，依次加入20%（w）的醋酸钠25 mL，去离子水20 mL，1%（w）的亚硝基红盐10 mL，室温放置一定时间，显色；再加硫酸与水体积比为2∶3的硫酸溶液5 mL，放置5 min，用水稀释到刻度，摇匀，静置5 min。通过分光光度计进行测定，利用标准曲线，得出钴含量。

2 结果与讨论

2.1 不同温度下钴含量测定标准曲线的绘制

绘制了15，25，30 ℃显色温度下钴含量的标准曲线，结果见图1。由图1可知，测定钴含量的标准曲线斜率随着显色温度的变化而变化。因此在不同显色温度下测定钴离子含量时，首先要绘制相应温度下钴含量的标准曲线。

2.2 不同显色温度下标准曲线对钴含量测定的影响

取已知浓度的钴离子标准溶液分别在25 ℃和30 ℃显色，并由相应温度的标准曲线计算得到钴离子浓度，与实际钴离子浓度比较，考察不同显色温度下标准曲线对钴含量测定值的影响，结果见表1。由表1可看出，在25 ℃和30 ℃显色温度下，所测钴含量均在测定误差允许范围之内，说明在不同温度下显色，并由相应温度的标准曲线计算钴含量，测定的结果准确可靠。反之，若将30 ℃显色溶液的吸光度值用25 ℃下绘制的标准曲线计算，钴离子浓度测定值为0.033 3 mmol/L，相对误差为11.0%；用15 ℃下绘制的标准曲线计算，钴离子浓度测定值为0.036 7 mmol/L，相对误差为22.3%。可见，钴含量的测定误差随着溶液显色温度与绘制标准曲线时温度差别的增大而增大。

图1 不同显色温度下钴含量的测定标准曲线Fig.1 Standard curves of determination of Co content under different developing temperatures.

表1 不同显色温度下钴含量测定结果比较Table 1 Comparison of determination results of cobalt content under different developing temperatures

2.3 加热程度对钴含量测定的影响

在分解阶段，首先加入浓硝酸加热溶解，其目的是破坏酞菁结构；随后加入双氧水至试液澄清，冷却后加浓硫酸，用来破坏其他高分子物质；然后加入浓磷酸以掩蔽铁的影响。继续加热，溶液颜色依次变为粉红色、紫红色、蓝紫色、蓝色，长时间加热则会有白色固体析出。加热至不同颜色，考察了加热分解程度对钴含量测定的影响，结果见表2。

表2 加热分解程度对钴含量测定值的影响Table 2 Effect of the degree of heating decomposition on determination of cobalt contents

由表2可看出，加热程度不同对钴含量的测定有影响，随着加热分解时间的延长溶液颜色逐渐加深，测得的钴含量逐渐增大，当加热至蓝色时溶液颜色不再变化，钴含量最高，说明此时金属酞菁已分解完全，钴离子全部被释放出来，呈游离钴离子。因为水合钴离子随配位数的不同显示不同颜色。再继续长时间加热，溶液颜色不再变化，但溶液中会有白色固体析出，此时钴含量略有下降。可见，酞菁钴分解时溶液应加热到蓝色为宜。

2.4 取样量对钴含量测定的影响

实验研究发现，如果取样量太大，定量加入4 mL硝酸很难将试样溶解，同时需要加入大量的双氧水，使得实验操作难度增大，且加热分解的程度难以控制；如果取样量太小，则系统误差较大。因此，取样量在0.02～0.10 g，探索了取样量对钴含量测定的影响，结果见表3。由表3可看出，取样量在0.02～0.10 g时，钴含量测定值相对误差较小，说明取样量在0.02～0.10 g时对钴含量的测定影响很小。

表3 取样量不同对钴含量测定的影响Table 3 Effect of the sampling amount on determination of cobalt contents

2.5 显色时间对钴含量测定的影响

显色反应为化学反应，需在一定时间内才可达到平衡。不同反应显色所需时间不同，且形成的有色物质随时间变化吸光度值也不同，因此显色后的溶液必须在一定的时间内进行测定。考察了显色时间对吸光度值的影响，结果见表4。由表4可看出，在钴含量的测定中，随时间的延长吸光度值基本不变，显色5 min基本显色完全。

表4 显色时间对吸光度值的影响Table 4 Effect of developing time on absorbance values

2.6 显色温度对钴含量测定的影响

温度既影响显色反应速度，又影响物质的稳定性，因此，显色温度在比色法测定中极为重要。实验探究了不同显色温度对钴含量测定的影响，结果如表5所示。由表5可看出，随显色温度的升高钴溶液吸光度值增大，说明显色温度对钴含量的测定影响较大。

表5 不同显色温度下钴标准溶液的吸光度值Table 5 Absorbance values of cobalt-based standard solution under different developing temperatures.

2.7 测定温度对钴含量测定的影响

用UV-Vis分光光度计测定溶液吸光度的过程中，由于受到室温的影响，并非恒温操作，为此将在不同温度下显色5 min后的溶液，皆放置至25 ℃下进行测定，并与在显色温度下立即测定的吸光度进行比较，结果见表6。由表6可看出，将在不同温度下显色5 min后的钴溶液，放置到25 ℃时进行测定，其吸光度值与原显色温度下直接测定值（见表5）基本相同。由此可知，显色完全后再改变溶液的温度，吸光度值基本无变化。因此在显色后测定钴含量时，温度变化的影响不必考虑。

综上所述，钴含量的测定受显色温度的影响，但显色完全后不再受温度的影响。因此，室温不同时要绘制不同显色温度下的标准曲线；或者只绘制某个选定温度下的标准曲线，但在测定钴含量时要将溶液放置于所选定的温度下进行显色。

表6 不同温度下显色的钴溶液恒温至25 ℃时吸光度值Table 6 Absorbance values of the cobalt solution with a constant temperature of 25 ℃under different temperatures

2.8 比色法与原子吸收法测定酞菁金属含量比较

磺化酞菁钴与聚酞菁钴是工业上轻质油品脱臭的两种常用催化剂［13-14］，要求酞菁钴中的钴含量大于等于6%（w）。本工作采用亚硝基红盐比色法在优化的条件下对市售磺化酞菁钴中的钴含量进行测定，并与原子吸收法进行比较。结果表明，采用比色法、原子吸收法测定的钴含量分别为6.38%（w）和6.29%（w），相对误差较小。对比可以看出，比色法测定金属酞菁中钴含量具有较高的准确性，且简单易行，适用于酞菁钴中钴含量的测定。

3 结论

1）试样分解阶段，加热到溶液为蓝色时，钴离子可完全被释放；试样用量为0.02～0.10 g时，取样量对钴含量的测定值影响很小；显色时间为5 min时即可显色完全；显色温度对钴含量测定影响较大，而测定温度对其基本无影响。

2）标准曲线的斜率随显色温度的变化而变化，在测定金属酞菁中的钴含量时，显色温度要与标准曲线绘制时的显色温度保持一致。

3）亚硝基红盐比色法测定金属酞菁中钴含量简单易行，准确可靠，适用于酞菁钴中钴含量的测定。

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