甘油尿素法合成甘油碳酸酯的催化剂研究进展

王洪平，梁 爽，王泽溟，张世龙，王家喜

（河北工业大学 化工学院，天津 300130）

生物柴油工业的快速发展致使大量的副产物甘油严重过剩，并影响了生物柴油的经济化生产。因此，开发副产物甘油的新工业用途至关重要［1］。甘油碳酸酯（GC）是甘油的高附加值衍生产品。GC具有低易燃性、低毒性、高沸点和良好的生物降解性，成为各种应用中非常有吸引力的化学品，广泛用于质子溶剂、聚合物化学中间体和锂电池电解质［2］等方面。目前，由甘油合成GC的方法主要包括甘油光气法、甘油CO2法、甘油碳酸二甲酯法及甘油与尿素法等［3-5］。由于光气具高毒性、甘油CO2超临界法技术实施投资大以及甘油碳酸烷基酯法的经济效益差等问题，所以由廉价的甘油与尿素反应合成高附加值产品GC一直是人们研究的热点。甘油与尿素反应过程中产生的副产物NH3易于除去，NH3可与CO2反应转化为尿素，整个过程形成了绿色化学循环［6］。甘油与尿素的反应需要催化剂的催化，因此高效、高选择性催化剂也成为了人们的研究重点。尽管尿素醇解法合成有机碳酸酯［7］、GC的其他合成方法已有文献概述［3-4，8］，但甘油与尿素反应合成GC的研究还未见文献总结。

本文从均相与多相催化两个角度分别综述了不同种类甘油尿素法合成的GC催化剂的催化性能，介绍了金属盐、金属氧化物、离子液体（ILs）等不同种类催化剂在甘油尿素法合成GC中的应用，提出了可能的反应机理，为进一步优化催化剂的结构提供了有益的帮助。

1 均相催化剂

1.1 金属盐类催化剂

2012年，本课题组［9］探讨了ZnSO4水合物的活化条件对催化活性的影响。实验结果表明，在390 ℃下煅烧3 h的ZnSO4催化效果最好，GC产率达到88.3%。催化剂中Lewis 酸性的Zn2+与尿素分子中具有Lewis碱性的羰基氧配位，SO42-上Lewis碱性的氧与甘油上的羟基氢相互作用，从而同时活化两种原料发生催化反应。为了解决产品分离问题，河北工业大学［10］提出了首先将甘油与尿素在锌盐（Zn（OAc）2和ZnSO4等）催化下合成GC，再以K2CO3为催化剂催化反应体系中剩余的甘油与碳酸二甲酯反应，降低甘油的含量，最后得到甘油含量仅为0.6%的GC，产率高达97.0%。

Park等［11］也探究了一系列锌基催化剂（ZnBr2，ZnI2等）的催化活性。相比之下，ZnCl2显示出良好的催化活性。ZnCl2在反应过程中不仅可完全溶于反应体系中，而且Cl-也具有一定的催化活性。

2015年，Wang等［12］利用了不同的镧化合物（La（NO3）3和LaCl3等）催化尿素与甘油合成GC。其中使用LaCl3作催化剂时催化效果最佳。在150 ℃下反应3 h，甘油转化率为95.4%，GC选择性为99.7%。

1.2 杂多酸类催化剂

近年来，利用杂多酸独特的酸性特性开发了用金属离子交换的钨磷酸固体酸催化剂。其中，经不同金属离子交换制备的改性钨磷酸催化剂对甘油羰基化合成GC的反应具有良好的催化性能。Kumar等［13-14］制备了Sm3+和Zn2+交换的钨磷酸催化剂（SmxTPA和ZnxTPA）。研究发现这种催化剂的活性与其酸度有关，而催化剂的酸度与Sm或Zn的含量相关。其中，Sm0.66TPA与Zn1TPA催化剂的酸度最大，催化活性最高。Babu等［15］探究了由钽交换的钨磷酸催化剂（TaxTPA）。Ta0.4TPA催化甘油与尿素反应获得约71.0%的甘油转化率和约100%的GC选择性。NH3-TPD分析结果表明，该催化剂具有较高的酸性，所以该催化剂的高活性源于强酸性。

1.3 其他催化剂

Chen等［16］考察了不同酸性、碱性和中性的ILs的催化性能。由于阳离子和阴离子的协同效应，中性ILs在反应中具有较高的催化活性。推测具有正电荷的阳离子会活化尿素，带负电荷的阴离子会活化甘油。

Turney等［17］分别制备了Zn和Co与甘油形成甘油金属络合物，其中Zn的甘油金属络合物作均相催化剂时显示出较好的催化性能，甘油转化率高达98.0%，GC选择性高达85.0%。

2 非均相催化剂

2.1 金属氧化物类催化剂

在甘油尿素羰基化合成GC的研究中，金属氧化物（二元或混合金属氧化物）催化剂是最大的非均相催化剂体系。值得注意的是，具有Lewis酸和碱基位点组合的催化剂表现出更好的催化性能。

Marcos等［18-19］制备Co3O4/ZnO复合催化剂催化甘油和尿素的反应。实验结果表明，在140 ℃下反应4 h，甘油转化率可以达到69.0%，GC选择性高达97.0%。此外，通过ATR-FTIR监测了催化合成GC的反应过程，解释了相应的反应机理。

Wang等［20］首次使用氧化镧作固体碱催化剂，并考察了煅烧温度的影响。实验结果表明，在600 ℃下煅烧后的La2O3在反应过程中表现出良好的催化性能，即催化剂的催化速率达到最佳值（1 506 mmol/（g·h））。为了进一步了解镧基催化剂在该反应中的催化性能，Zhang等［21］通过溶胶-凝胶法制备镧基混合氧化物La2Cu0.5Fe0.5O4，该复合物在950 ℃下煅烧后显示出较高的催化活性。催化剂回收利用6次后仍然保持较好的催化活性。

Baek等［22］制备了混合氧化物ZnAl2O4。在500℃下煅烧后的ZnAl2O4可达74.4%的甘油转化率及98.5%的GC选择性。通过调节Zn/Al摩尔比以及催化剂的制备条件，考察了复合混合氧化物的催化活性与结构的关系。实验结果表明，当Zn/Al摩尔比为7∶3时，甘油转化率为 82.7%，GC选择性高达 99.5%［23-24］。在此基础上，Phu 等［25］将活性 Zn/Al混合氧化物分散到工业废料-活性红泥（ARM）中考察催化性能。FTIR分析结果表明，ARM具有第1步的催化活性，而Zn/Al氧化物在所有反应步骤中都显示出催化活性，反应后甘油转化率为69.0%，GC选择性达84.2%。

Jagadeeswaraiah等［26］讨论了锡钨混合氧化物中Sn/W摩尔比对甘油与尿素羰基化反应的影响。当Sn/W摩尔比为2∶1时，在500 ℃下活化后表现出最佳的催化活性。此外，还制备了一系列TiO2负载WO3的催化剂［27］。实验结果表明，15%（w）WO3负载在TiO2（最佳载体）上的复合氧化物在500 ℃下煅烧后的催化性能较好。

Pandian等［28］制备了一种新型Zn-Sn复合氧化物，Zn/Sn摩尔比为2∶1的Zn-Sn复合氧化物在600 ℃下煅烧后显示出较好的催化活性。此外，认为两种金属阳离子与氧的不同连接方式导致形成不同的阳离子环境，从而产生不同的活性中心。

2.2 离子液体类催化剂

Kim等［29］制备了聚苯乙烯基的Merri field肽树脂负载的离子液体催化剂（MPR-ILs），催化甘油尿素反应时的甘油转化率达78.3%，GC选择性为94.4%。后来Kim等［30-31］又比较了载体（聚苯乙烯（PS）和商业二氧化硅等）与负载离子液的结构与催化活性的关系，研究发现由PS负载的含金属的咪唑鎓盐（PS-（Im）2ZnBr2和PS-（Im）2ZnI2）的催化活性较高，甘油转化率分别为65.8%和71.7%，GC选择性分别为72.3%和84.1%。催化剂易于分离回收，可循环使用。Kim等［32］又制备了以Lewis酸ZnX2与Lewis碱性的有机胺形成的双功能酸碱催化剂（（RIm）2ZnX2）。1-（2-羟乙基）咪唑/ZnCl2在140 ℃条件下催化甘油与尿素反应可达92.7%的甘油转化率与93.4%的GC选择性。

2.3 分子筛类催化剂

Hammond等［6］利用具有高比表面积且热稳定性很高的新型沸石分子筛ZSM-5作为分散Au的载体制备了Au/ZSM-5催化剂。在400 ℃下煅烧后该催化剂的甘油转化率为81.0%，GC选择性为68.0%。催化剂循环使用10次后仍保持较好的活性。

Kondawar等［33］制备了一系列分子筛MCM-41孔内固载不同过渡金属（Cu，Ni，Zn）的多相催化剂。其中，Zn/MCM-41催化剂的催化活性最高，甘油转化率为75.0%，GC选择性高达98.0%。Marakatti等［34］比较了Zn改性的不同沸石，如ZSM-5、八面沸石（FAU）等的催化活性。含0.79 mmol/g Zn的Zn-FAU对甘油与尿素反应显示出较好的催化活性，甘油转化率94.6%，GC选择性高达98.0%。

Narkhede等［35］采用硅钨酸作为高活性固体酸催化剂催化合成GC。其中，浸渍到MCM-41中的单壁硅钨酸盐SiW11具有较好的催化性能，甘油转化率为75.0%，GC选择性为77.0%。

2.4 双金属氢氧化物（类水滑石）类催化剂

Climent等［36］制备了不同酸碱性的水滑石固体催化剂 （HTc-Zn和HTc-Zn/Li等）。通过对比催化效果可知，具有平衡酸碱性位点的催化剂催化性能最佳。其中，HTc-Zn是具有高活性和选择性的催化剂，若引入Li离子可以提高水滑石碱度，但GC产率大幅降低。

Sun等［37］研究发现，与添加Zn相比，添加Ga和Ni不利于Mg-Al水滑石的催化活性，这与这些金属卤化物的活性一致。研究结果表明，HT（Mg/Zn/Al）催化剂对于该方法显示出高的催化活性，在反应过程中保持高稳定性。

Sandesh等［38］通过共沉淀法合成了 ZnSn（OH）6类水滑石固体催化剂。当Zn/Sn摩尔比为2∶1时，在600 ℃下煅烧后Zn-Sn复合催化剂的催化性能较好。催化剂循环使用4次，活性略有下降。

2.5 其他催化剂

Lee等［39］制备了具有季铵基团的功能化金属有机骨架材料F-IRMOF-3（BuI）。该催化剂由亲电中心Zn4O和亲核中心X-组成。F-IRMOF-3（BuI）作为新型单组分多相催化剂用于无溶剂合成GC，具有较大的烷基链结构和更亲核的阴离子的F-IRMOF-3（BuI），在GC的合成中表现出较好的活性。

随着对工业废弃物再利用认识的加深，Indran等［40-42］首次使用棕榈油厂的废锅炉灰（主要组分为K2SiO3）作催化剂。通过考察各种煅烧温度以及与商业K2SiO3对比，认为锅炉灰中的K2SiO3组分是催化合成GC的有效催化剂，K+作为弱Lewis酸活化尿素的羰基，SiO32-基团作为有效的共轭碱性位点活化甘油的羟基以催化甘油与尿素的反应。同样，Zuhaimi等［43］首次报道了将先进材料制造业的废料石膏（CaSO4·2H2O）作为非均相催化剂催化甘油与尿素的羰基化反应。其中β-CaSO4相催化剂的催化活性较高，认为Ca2+作为路易斯酸位点与SO42-作为石膏催化剂中的共轭碱基位点是负责催化活性和选择性的原因。

3 催化剂催化性能的对比及反应机理

均相催化剂溶解于反应体系中活化尿素及甘油分子，由于催化剂与反应物能达到分子级混合，催化活性与催化剂结构的关系可调，但催化剂结构的稳定性及催化剂的分离是科学界及工业界面临的重大问题。相对而言，多相催化剂尽管催化剂的结构精确表征较困难，催化剂的催化性能与催化剂结构的构效关系研究还存在不足，但多相催化剂活性点相对稳定，使用寿命相对较长，易分离回收再利用及部分多相催化剂催化性能优异等优点使得多相催化剂备受工业界的关注。尿素与甘油反应中一些催化剂的催化性能归纳总结于表1。

表1 甘油与尿素反应中催化剂的催化性能Table 1 Catalytic properties of catalysts in the reaction of glycerol with urea

由表1可见，在均相催化剂中，具有强Lewis酸性的镧盐（LaCl3，La（NO3）3，La（OAc）3）的催化活性及GC选择性高，La离子与尿素配位，提高了尿素的反应活性，而强碱性的La（OH）3催化活性及GC的选择性都较低。具有强Lewis酸性的卤化锌催化剂的高GC选择性也进一步证明酸性催化剂有利于提高GC选择性。相对于La（OH）3，高温脱水后的多相催化剂La2O3的碱性下降，Lewis酸性增强，GC的选择性得到提高。具有酸碱双功能活性位点且酸碱活性性能匹配的催化剂是甘油羰基化合成GC反应中最高效的催化剂（No.25和No.35）。从分子反应的角度分析，尿素分子由于存在很强的分子间氢键，氨基由于对羰基具有吸电子的诱导效应及给电子的共轭效应而非常稳定，为了提高羰基的反应活性，催化剂必须有酸性催化活性位，酸性位点与尿素的羰基氧配位可以削弱尿素间的氢键强度，提高尿素与亲核试剂反应的活性。甘油分子间及分子内的氢键也降低了甘油的亲核性，催化剂的碱性位点可以使甘油转化成甘油基氧负离子，以提高甘油亲核性。

Climent等［36］基于水滑石基催化剂提出了尿素与甘油反应的Lewis酸性位点与碱性位点协同作用的反应机理。Casilda等［19］通过ATR-FTIR监测到反应过程中中间体氨基甲酸甘油酯的生成。结合文献，得出甘油与尿素的反应机理，如图1所示。催化剂中碱性位点活化甘油中的羟基，酸性位点活化尿素中的羰基，活化后的甘油与尿素反应，脱出氨气，形成氨基甲酸酯及最后的GC。具有酸碱双功能活性位点的催化剂可以同时活化尿素及甘油，协同作用使其可望达到最佳催化性能。

图1 甘油与尿素的反应机理Fig.1 Proposed mechanism for the reaction of urea and glycerol.

4 结语

随着GC作为多官能化合物在各个领域需求量的增加，GC的有效制备越来越引起人们的重视。目前GC的几种主要合成方法均存在缺陷，而尿素与甘油反应合成GC具有反应条件温和、操作安全及产物产率高等优点。从生态学的角度看，具有环境友好、资源有效利用的甘油与尿素反应路线受到学术界及工业界的极大关注。

在理解文献及研究的基础上，从反应机理及实用角度出发，尿素与甘油反应合成GC的高效催化剂研究应该着眼于功能性多相催化剂。该催化剂应具有可以活化甘油羟基的碱性位点及活化尿素羰基的酸性位点，酸性催化活性位点与碱性催化活性位点应尽可能靠近，从而有效活化尿素和甘油，提高反应效率。催化剂以比表面积大的层状结构、多孔结构为佳，或负载MPR-ILs。只有设计多相催化剂的结构，调节催化剂中的酸碱催化活性中心的催化活性，研究催化剂的构效关系，才可能开发出具有工业应用前景的高效催化剂，并运用到环境友好的GC制备工艺中。

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