红外光谱法快速测定汽油二烯值和PIONA含量

陈芬芬，安 谧，陈 泱，杨晓彦，王春燕，王艳斌

（中国石油 石油化工研究院，北京 100095）

催化裂化汽油、焦化汽油、加氢汽油等二次加工汽油中都含有共轭二烯烃，二烯烃的存在会影响油品的安定性［1-2］，因此二烯值成为汽油加氢技术研究中重要的技术指标。目前，国内外油品中二烯含量测定方法有极谱法［3-5］、色谱质谱法［6］、超临界流体-紫外法［7］和马来酸酐法［8］等，除了以上方法外，还有高效液相色谱法、紫外光谱法、核磁共振波谱法、化学计量学法等［9］。马来酸酐法使用最为普遍，已经被国际标准采用［10］。但马来酸酐法分析时间长，毒性大，需要大量人工，因此迫切需要建立一种快速、准确的测定油品中二烯值的分析方法。

光谱分析与化学计量学相结合，借鉴传统分析手段，可以实现石油化工从原料到产品的快速评价和在线分析［11-12］，并在工业装置上已经取得了巨大的经济效益［13-14］。目前文献报道的汽油二烯值快速测定的方法很多是基于光谱分析和化学计量学，将试样的光谱与二烯值数据关联从而得到分析模型，然后采用该模型预测未知试样的二烯值。张继忠等［15］采用红外透射法测定裂解汽油、加氢汽油的二烯值，所得试样二烯值为0～50 g（基于100 g油，以I2的用量表示，下同），得到的验证集标准误差为0.82。王勇等［16］也采用红外光谱法结合PLS方法对裂解汽油、一次加氢汽油和二次加氢汽油分别建立模型，测定二烯值，其中裂解汽油试样的二烯值为25～40 g，一次加氢汽油和二次加氢汽油的二烯值分别为0.3～1.4 g和0.1～1 g，预测标准偏差分别为0.5，0.22，0.18。张坤［17］采用近红外光谱法快速测定加氢物料的二烯值，对于二烯值约为3 g的试样，预测标准偏差为0.45。此外，López-García等［18］使用近红外光谱仪，克服了基体效应对二烯值近红外吸收光谱的干扰，实现了催化裂化汽油选择加氢装置二烯值的在线监测，该模型还突破了近红外光谱测量下限，在二烯值低于0.1%（w）的情况下，模型仍旧适用。装置运行结果验证了模型准确性，该模型为炼厂节约了大量分析成本。

本工作采用多维衰减全反射（ATR）ZnSe样品池和ZnSe透射样品池采集二次加氢汽油的红外谱图。利用偏最小二乘法建立红外光谱测定二次加氢汽油二烯值和PIONA（烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃）含量的IR模型法。

1 实验部分

1.1 原料

采用中国石油石油化工研究院二次加氢中试装置生产的汽油试样，共89个。表1为汽油二烯值和PIONA含量分布。

表1 汽油二烯值和PIONA含量分布Table 1 Ranges of the diene value and the PIONA contents in gasoline

1.2 仪器

采用Thermo公司Nicolet-6700型中红外光谱仪进行IR表征，分辨率4 cm-1，测量波长范围400～4 000 cm-1，扫描次数为32次；采用ZnSe液体平行透射池测定透射光谱，32.7 μm光程，以空气为背景；采用ATR ZnSe样品池采集反射光谱，45 ℃角，以空气为背景，没有进行ATR校正。采用Thermo公司化学计量学TQAnalyst9软件进行化学计量学建模。采用安捷伦公司Agilent7890A型气相色谱仪对PIONA含量进行GC分析。

图1 汽油试样红外光谱谱图Fig.1 Infrared spectra of gasoline samples.

2 结果与讨论

2.1 透射光谱与ATR光谱建模效果比较

红外光谱本质上是电磁波，电磁波在透过一定厚度的平行平面薄膜时，只要满足电磁波干涉条件，就会发生干涉［19］。图1为汽油试样红外光谱谱图。

由图1可知，透射法测定时，由于红外光透过平行样品池时，反射光与透射光相互叠加，满足电磁波的干涉条件，产生大量干涉条纹，这些条纹对定量分析将产生一定影响；ATR法测定的红外谱图基线平滑，由于ATR效应，指纹区的相对吸收比透射法的高。

2.2 谱图分析

图2为汽油红外光谱与二烯值的关系。由图2可知，在指纹区汽油的红外吸收与二烯值成明显的正相关，其中较强的正相关出现在900，993，1 635 cm-1等处，为共轭二烯的特征吸收（除1 635 cm-1）［15］。1 600～1 590 cm-1处未出现明显相关，这可能与芳烃C==C在此处的干扰有关。由于干涉条纹的影响，汽油透射光谱与二烯值的相关性明显低于汽油ATR光谱与二烯值的相关性。综上所述，汽油二烯值与红外谱图有明显相关性，可以根据红外谱图测定汽油二烯值。此外，芳烃和单烯烃的吸收都会对双烯的吸收造成干扰，因此需要采用化学计量学方法建立二烯值测量模型。

图2 汽油红外光谱与二烯值的关系Fig.2 Relationship between infrared spectra and diene values.

分别采用汽油透射光谱和ATR光谱与二烯值、P、I、O、N、A关联，结合偏最小二乘法建立模型，得到的模型参数和计算结果见表2。由表2可知，利用ATR光谱建立模型测定二烯值得到的校正集试样标准偏差为0.037 6，利用透射光谱建立模型得到的校正集试样标准偏差为0.063 3；验证集样本标准偏差均为0.04。可见，采用ATR法测定汽油二烯值更适宜。ATR法建立的二烯值模型优于透射法模型，两种模型测定的PIONA含量相当。因此，可采用ATR法测定汽油二烯值和PIONA含量。

表2 模型参数及计算结果Table 2 Model parameters and calculation results

2.3 建立模型

将收集的试样采用K-S方法分为校正集和验证集，在汽油ATR光谱基础上建立汽油二烯值和PIONA含量的模型（简称IR模型法）。各性质模型校正集预测结果见图3。由图3可知，相关系数R均大于0.98，预测结果与实际结果相关性良好，说明IR模型法预测结果能很好地反映汽油性质的变化。

图3 模型预测值与实际测量值的关系Fig.3 Relationships between model predicated values and actual measured values.a Diene value；b P；c I；d O；e N；f A

2.4 模型验证

分别采用IR模型法和标准法对验证集试样进行预测，得到的预测残差分布见图4。采用标准法、当汽油的二烯值小于等于1.2 g时，方法的再现性指标为0.1。由图4可知，IR模型法分析结果与标准法分析结果之差满足该指标。

图4 二烯值和PIONA含量的残差分布Fig.4 Residual distribution of the diene value and the PIONA.

2.5 重复性测试

为了检验IR模型法的稳定性，本工作对一个试样进行了11次试验，重复结果见表3。由表3可知，IR模型法结合偏最小二乘法预测加氢汽油二烯值，标准偏差为0.011；标准法要求标准偏差小于0.02，表明IR模型法重复性要优于标准法。由表3还可知，测定PIONA含量的标准偏差要大于二烯值的标准偏差，说明由于PIONA建模所用试样量少于二烯值建模试样量，导致模型稳定性低于二烯值模型，测定结果重复性较差，可以在后期试验过程中通过添加试样量，提高模型稳定性。

表3 IR模型法测定二烯值和PIONA含量的重复性Table 3 Repeatability of the diene value and the PIONA contents determined by the IR model method

2.6 模型预测

为验证IR模型法预测准确性，对不同批次加氢中试装置的汽油试样进行快速测定，并对结果进行对比，结果见表4。由表4可知，采用IR模型法与标准法数据差别不大，说明IR模型法可以满足快速测定的要求。

表4 标准法与IR模型法测定二烯值结果对比Table 4 Comparison of results of determining the diene value by the standard method and the IR model method

3 结论

1）ATR法建立的二烯值模型优于透射法模型，两种模型测定的PIONA含量相当。因此，可采用ATR法测定汽油二烯值和PIONA含量。

2）相关系数R均大于0.98，预测结果与实际结果相关性良好，说明IR模型法预测结果能很好地反映汽油性质的变化。

3）IR模型法结合偏最小二乘法预测加氢汽油二烯值，标准偏差为0.011；标准法要求标准偏差小于0.02，表明IR模型法重复性要优于标准法。

4）采用IR模型法与标准法数据差别不大，说明IR模型法可以满足快速测定的要求。

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