丙烯在X型分子筛上吸附热力学的Monte Carlo模拟

肖永厚 ，周梦雪 ，白腾飞 ，贺高红 ，3

（1.大连理工大学 石油化工学院，辽宁 盘锦 124221；2.大连理工大学盘锦产业技术研究院，辽宁 盘锦 124221；3.大连理工大学 超级计算中心，辽宁 大连 116024）

吸附技术在低碳烯烃分离和净化过程中起重要作用，与现有的精馏技术相比，节能效果显著，近年来备受关注［1-12］。目前，用于低碳烯烃分离和净化的吸附剂主要包括 MOFs［1-5］、分子筛［6-12］等。NaX分子筛具有孔道结构丰富、易于离子交换改性、吸附容量较大、极性较强等特点，但在吸附杂质的同时，不可避免地吸附大量烯烃，造成原料消耗，吸附放热引起的床层温升也会影响净化效率。通过离子交换改性NaX分子筛，实现在吸附杂质时降低烯烃吸附量和吸附热，具有重要的现实意义，但目前缺少此方面的报道。

采用分子模拟研究吸附行为［13］，既能对吸附质与吸附剂孔道内表面吸附位的相互作用进行定性描述，也能给出定量结果［14］。与传统实验方法相比，具有方便、快捷、数据详细可靠等优点，能得到常规实验不能得到的微观信息。近年来，Monte Carlo方法广泛用于分子筛吸附研究［15-20］。但针对不同取代离子、离子交换度及硅铝比等影响因素的考察仍缺乏系统研究。

本工作基于Materials Studio软件的 Metropolis Monte Carlo方法，运用COMPASSⅡ力场模拟了丙烯在NaX及其金属离子改性分子筛上的吸附，探究了丙烯在X型分子筛上的吸附量和吸附热的变化规律，为开发脱除丙烯中杂质的高选择性分子筛吸附剂提供理论依据。

1 分子模拟计算

1.1 分子筛晶胞的构建

NaX 的典型晶胞组成为 Na86［（Al86Si106）O384］，属于FAU型，具有八面沸石拓扑结构。X型分子筛的骨架选用Materials Studio自带的结构数据库中的FAU模型。该模型采用Fd3空间群结构，晶胞参数为a=b=c= 2.502 8 nm，α=β=γ= 90 °［21］。 导 入 FAU八面沸石，其组成为（AlO2）96（SiO2）96，如图1所示。

图1 FAU八面沸石结构和NaX分子筛结构Fig.1 Framework structure of FAU zeolite and NaX zeolite.

利用Sorption模块下的Locate计算，并对NaX分子筛晶胞结构进行优化，得到合理的原子落位和分子筛构型。用Re fl ex模块计算NaX分子筛的XRD谱图，验证所构建的分子筛模型是否合理。以相同的方法模拟得到Li+、K+和Ca2+改性分子筛，不同交换度的KX分子筛及不同硅铝比的NaX分子筛构型。

1.2 吸附模拟

赵越等［22］通过巨正则系综Monte Carlo方法中的COMPASS力场考察了噻吩及其与烯烃在Cu（Ⅰ）Y分子筛中的吸附。本工作用Materials Studio中的Sorption模块下的COMPASS Ⅱ力场模拟丙烯在X型分子筛上的吸附。作为COMPASS的重要延伸，将229个原子类型和3 856个相关参数分别增加到253和8 294，可更准确地将化合物参数化，模拟结果更精确。电荷由“Force field assigned”赋值，静电相互作用和范德华力分别采用Ewald及Atom based方法。构型偏差选择Metropolis，不考虑吸附质分子在分子筛孔道内的构型变化。为确保模拟数据的准确性，模拟吸附步骤为1×106步，计算精度为 fi ne。在298 K、101.3～1 013 kPa条件下对X型分子筛吸附丙烯分子进行吸附等温线和吸附热模拟计算。

2 结果与讨论

2.1 模型验证

用Materials Studio中Re fl ex模块计算得到NaX分子筛模型的XRD分析结果，并与国际分子筛协会（IZA-SC）数据库中的标准谱图进行对比，结果见图2。从图2可看出，NaX分子筛模型的XRD谱图与标准谱图中的特征峰一致，表明采用Materials Studio搭建的NaX分子筛可用于模拟吸附丙烯分子。

图2 NaX分子筛模型的XRD谱图与标准谱图对比Fig.2 Comparison of the XRD pattern of NaX molecular sieves model and standard pattern.

2.2 丙烯在NaX分子筛上的吸附

在298 K、101.3～1 013 kPa条件下，丙烯在NaX分子筛上的吸附等温线见图3。从图3可看出，NaX分子筛上的吸附等温线属于Ⅰ类Langmuir型吸附等温线，随着压力的增加达到吸附平衡时，丙烯在NaX分子筛上的吸附量增加，NaX的平衡吸附量为3.72 mmol/g。吸附热结果见表1。从表1可看出，同一温度下，吸附热也大体呈增加趋势。

图3 丙烯在NaX分子筛上的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherm of propylene on NaX molecular sieves.

图4是丙烯在NaX分子筛上吸附热与吸附量的关系。

表1 丙烯在NaX分子筛上的吸附热Table 1 Adsorption heat of propylene on NaX molecular sieves

图4 丙烯在298 K下吸附热和吸附量的关系Fig.4 The correlation between adsorption heat and adsorption capacity of propylene at 298 K.

从图4可以看出，丙烯在NaX分子筛上的吸附热与吸附量呈良好的正相关性。吸附热的算术平均值为44.42 kJ/mol，该数值与实验所得结果［23］及文献报道的实验值46.40 kJ/mol［24］接近。表明采用Metropolis Monte Carlo方法、力场选择和所构建模型合理。

2.3 硅铝比对NaX分子筛吸附丙烯的影响

硅铝比变化会引起分子筛表面性质发生变化，从而影响对丙烯的吸附。分别构建硅铝比为1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5的NaX分子筛，利用Monte Carlo模拟计算丙烯在改性NaX分子筛上的吸附。吸附等温线见图5。

图5 丙烯在不同硅铝比NaX分子筛上的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherms of propylene on NaX molecular sieves with different Si/Al ratios.

从图5可看出，丙烯在NaX分子筛上的平衡吸附量与硅铝比不存在单调的递增或递减关系。改变硅铝比会引起NaX分子筛表面极性发生变化，孔道大小也会发生变化，两者共同作用，导致丙烯吸附量和吸附热与硅铝比之间并不是单调递增或递减关系。硅铝比为1.0时，分子筛极性较大利于丙烯吸附，但孔道直径减小，总体吸附量和吸附热较低。硅铝比为1.5时，处于X型分子筛和Y型分子筛过渡阶段，吸附量变大。

表2为丙烯在不同硅铝比分子筛上的吸附热，结合图5，硅铝比为1.0和1.2时，分子筛吸附丙烯的平衡吸附量和吸附热较小，本模拟采用晶胞组成为Na86［（Al86Si106）O384］的NaX分子筛，可以得出1.2为较适宜的硅铝比。

表2 丙烯在不同硅铝比NaX分子筛上的吸附热Table 2 Adsorption heat of propylene on NaX molecular sieves with different Si/Al ratios

2.4 金属离子改性对NaX分子筛吸附丙烯的影响

由NaX分子筛的结构可知，Na+游离在硅铝骨架外，分子筛的一个重要特征是易离子改性，即通过引入不同的金属离子来修饰分子筛孔道结构和表面性质，改善分子筛的吸附性能。分别构建了Li+，K+，Ca2+完全取代的X型分子筛模型，用于研究丙烯在金属离子改性分子筛上的吸附热力学。吸附等温线见图6。从图6可看出，丙烯在上述分子筛上的吸附等温线都属于Ⅰ类Langmuir型吸附等温线。

吸附热数据见表3。结合图6可得，用K+完全取代后的X分子筛对丙烯的平衡吸附量最小（1.63 mmol/g），吸附热为32.05 kJ/mol，以物理吸附为主。

图6 丙烯在不同离子取代的X型分子筛上的吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherms of propylene on NaX molecular sieves with different ion replacements.

表3 丙烯在不同离子取代的X型分子筛上的吸附热Table 3 Adsorption heat of propylene on NaX molecular sieves with different ion replacements

相较于NaX分子筛，KX分子筛的平衡吸附量降低了56.18%，吸附热降低了27.86%。由于离子半径不同，对于X型分子筛，K+完全取代Na+后占据的孔道增大，相应的孔体积减小，吸附量减小。同理，Li+完全取代Na+，相应的孔体积增大，吸附量增大，吸附热相比于NaX增加了37.38%；CaX分子筛的吸附热为63.93 kJ/mol，相比于NaX增加了43.89%，高价态离子增强了分子筛内部电场，使分子筛与丙烯分子相互作用增强。综上所述，K+取代后的NaX分子筛更适于丙烯的净化过程。

2.5 不同交换度改性KX分子筛的吸附热

考察了5个不同摩尔含量的K+交换对丙烯在KX分子筛上吸附的影响，吸附等温线见图7，吸附热数据见表4。

图7 丙烯在不同K+交换度下的吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherms of propylene with different K+ exchanged degrees.

从图7和表4可看出，随着K+交换度的增加，KX对丙烯的平衡吸附量减小，对应的吸附热也减小。随着硅铝骨架中K+交换度的增加，分子筛孔道逐渐变窄，孔体积减小，使分子筛对丙烯分子的吸附量逐渐减小，相应的吸附热减小。

表4 丙烯在不同K+交换度下的吸附热Table 4 Adsorption heat of propylene with different K+ exchanged degrees

3 结论

1）基于Materials Studio软件的 Metropolis Monte Carlo方法，运用COMPASSⅡ力场模拟了丙烯在NaX及其金属离子改性分子筛上的吸附热力学行为，采用Materials Studio搭建的NaX分子筛构建合理，可用于模拟丙烯分子吸附。

2）丙烯在X型分子筛上的吸附等温线属于Ⅰ类Langmuir型吸附等温线，同一温度下，随压力的增加达到吸附平衡时，丙烯在X型分子筛上的吸附热与吸附量之间呈现良好的正相关性。

3）K+完全取代Na+得到的KX分子筛的平衡吸附量为1.63 mmol/g，吸附热为32.05 kJ/mol，为物理吸附，相比NaX分子筛，平衡吸附量降低了56.18%，吸附热降低了27.86%，更适用于丙烯的净化。

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