煤负载Fe/Mo催化剂在煤/油加氢共炼中的应用

邓文安，秦 勇，杨腾飞，刘泽超，孟环爽，李 传

(中国石油大学 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

随着社会经济的发展，中国作为世界上的能源消费大国，对于石油的依赖度越来越高，已经成为世界上最大的原油进口国，2015年进口量335 Mt，2016年进口量增加到381 Mt，进口依存度已经达到67.3%[1-2]。并且全球的原油逐渐趋于重质化，预计2020年重油将占总可开采储量的50%[3]。中国的煤炭资源丰富且主要分布在西部，其中已探明褐煤储量约占全国保有储量的13%[4-5]。煤炭的大量燃烧等不恰当应用给环境带来了严重的污染，特别是当前的“雾霾”现象，给人们的身体健康带来严重的威胁[6]。煤/油加氢共炼可以在煤液化制取替代原油的同时促进重油的轻质化，被认为是煤液化中最具经济性和工业化前景的工艺[7]。

煤/油加氢共炼要达到较高的煤转化率和较好的改质效果的关键在于催化剂，当前应用的催化剂主要分为油溶性前驱体催化剂、纳米颗粒催化剂以及负载型催化剂[8-11]。因为Fe金属的成本低，当前应用的催化剂主要是Fe系催化剂，在反应条件下转化为磁黄铁矿(Fe1-xS)起到催化作用[12-13]，但其催化活性较低，加入量较大。油溶性Mo前驱体催化剂具有很高的催化活性，但是由于制备工艺的复杂和较高的成本，限制了该催化剂的发展[8,14]。对于水溶性催化剂，水溶性金属盐水溶液需要乳化分散到重油[15]。笔者以可转化的煤粉为载体制备了煤负载催化剂，同时引入成本较低的第2金属Fe，考察了第2金属组分Fe的加入和Fe/Mo的浸渍顺序对催化剂催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

硫化钠、硫酸亚铁、钼酸铵，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；煤粉为一种褐煤，产自安徽淮北，由上海新佑能源科技有限公司提供，粒径<200目，使用前115℃干燥180 min，具体性质见表1。原料油为马瑞渣油，具体性质见表2。

表1 原料煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal

M—Moisture；A—Ash；V—Volatiles; ad—Air-dried base; daf—Dry, ash-free base

表2 原料油的性质分析Table 2 Properties of oil

1.2 煤负载Fe/Mo催化剂样品的制备

(1)煤粉经115℃真空干燥后得到的即为载体煤粉。

(2)100 mL钼酸铵溶液(1.10×10-3mol/L，以下同)在250 mL三口烧瓶充分混合后水浴90℃搅拌，然后加入50 mL硫酸亚铁溶液(1.43 mol/L，以下同)充分搅拌，得到产品，离心并真空干燥后，得到钼酸铵和硫酸亚铁反应后固体样品。

(3)100 g煤粉和100 mL钼酸铵溶液在250 mL三口烧瓶充分混合后水浴90℃搅拌，继续加入50 mL 去离子水充分搅拌，得到的产品真空干燥后可得到煤负载催化剂记为A，将50 mL去离子水换成50 mL硫酸铁溶液，其他条件相同，可得到煤负载催化剂记为B。

(4)100 g煤粉和100 mL钼酸铵溶液在250 mL三口烧瓶充分混合后水浴90℃搅拌，然后将50 mL硫酸亚铁溶液和17.15 g硫化钠先后加入烧瓶中继续充分搅拌，得到的产品经真空干燥后，可得到煤负载催化剂记为C。同样条件下，先将煤粉先后浸渍硫酸亚铁和硫化钠，再浸渍钼酸铵，得到煤负载催化剂记为D。

1.3 样品的表征

采用荷兰帕纳科 X’ pert PRO MPD X 射线衍射仪对样品进行晶相结构分析。采用美国赛默飞K-Alpha XPS分析设备对样品表面的元素进行XPS分析。采用美国麦克Tristar3020物理吸附仪对样品孔结构进行测试，测试条件为先在机器内200℃进行6 h脱气，然后降温在液氮中测试，比表面积按照BET法计算，孔体积和孔径采用BJH法计算。采用牛津公司的X-Max仪器对样品表面的Mo元素进行SEM-EDS mapping分析。

1.4 煤/油加氢共炼反应

采用大连通产高压釜容器制造有限公司的FYK 型500 mL高压釜进行实验。具体实验过程为：分别取负载Mo质量分数为200 μg/g(以金属占煤和油总质量计，以下同)的A 37.5 g，Mo和Fe质量分数分别为200 μg/g和1000 μg/g的B、C、D 37.5 g和马瑞渣油112.5 g，按照Mo/S摩尔比1/2加入一定量的硫粉，充分混合后转移至高压釜内，按照氢压2 MPa、2 MPa、4 MPa的顺序排空釜内空气，氢初压为8 MPa，转速为250 r/min，以3.33℃/min速率升温至400℃定为反应开始，反应时间为60 min。反应完成后迅速水浴冷却至室温，分别得到采用A、B、C、D催化剂的反应产物。取部分产品(m1，g)以甲苯为溶剂进行索氏抽提，得到甲苯不溶物即为固体残渣，称量得其质量(mT，g)。甲苯不溶物率(xT，%)、气体收率(yG，%)、液体收率(yL，%)、固体收率(yS，%)及煤转化率(xCoal，%)计算方法见式(1)～(6)。

(1)

(2)

m3=xT×m2-mash

(3)

(4)

yL=100%-yS-yG

(5)

(6)

式(1)～(6)中，m、m2、m3、m4和mash分别为反应总质量、产品总质量、未转化无灰固体残渣质量、加入干基无灰煤质量、灰分质量，单位均为g。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂的煤/油加氢共炼催化性能差异

表3为煤/油加氢共炼实验中采用不同催化剂得到的产品收率和煤的转化率。由表3可知，在不采用催化剂时煤的转化率只有35.58%，在加入催化剂后煤的转化率有了很大提升，均可以达到70%以上，且固体产率降低，说明采用这种方法得到的催化剂在低金属加量下也具有较高的活性。采用D催化剂的煤转化率最高达到79.12%，采用A催化剂的煤的转化率最低为71.00%，B的煤转化率较C高。在加入一定的Fe金属组分后可以促进转化率的提升，但加入的顺序和形态都会对催化剂的催化活性产生一定的影响，4种催化剂的促进煤转化能力由大到小的顺序为D、B、C、A。

图1为不同催化剂上煤/油加氢共炼实验中反应压力随时间的变化曲线。由图1可见，实验过程分为程序升温部分和反应部分，体系的最高压力出现在反应120 min左右，A的体系压力始终最高，D的体系压力始终较低。对于B、C两体系的反应压力，在120 min时两者的压力差较大，但随着反应进行压力差逐渐减小。

表3 煤/油加氢共炼实验中采用不同催化剂反应后煤转化率及气、液、固收率Table 3 Coal conversion and gas, liquid, solid yield after coal/oil co-processing on different catalysts

m(Coal)=37.5 g；m(Oil)=112.5 g；T=400℃；p=8 MPa；t=60 min

图1 不同催化剂上煤/油加氢共炼实验中反应压力随时间的变化曲线Fig.1 Change of pressure with time during coal/oil co-processing on different catalysts m(Coal)=37.5 g；m(Oil)=112.5 g；T=400℃(1) Catalyst A; (2) Catalyst B; (3) Catalyst C; (4) Catalyst D

煤/油加氢共炼为自由基反应，热裂化会产生大量的自由基，如果催化剂活性较低，产生的氢自由基较少，小分子侧链会不断裂化变为气体，相对分子质量较大的自由基会缩聚变为焦炭，导致体系压力和固体收率较高[16]。催化剂作为活性中心可以消耗H2转化为H自由基，与热裂化产生的自由基结合，导致体系压力和固体收率降低。D的反应压力始终最低，A的最高，并且随着反应进行D与A体系的反应压力差没有减少趋势，也可以说明D的催化活性较高，A的较低。反应开始时B的反应压力较C高，但是反应结束时两者趋于相等，说明反应开始时C的活性较高，随着反应进行B的活性逐渐提高，原因可能是B中加入的是Fe盐而C中是Fe的硫化物，B中Fe盐的硫化需要一定的时间，导致反应开始时B的催化活性较低。

2.2 载体煤粉和煤负载Fe/Mo催化剂的物性表征分析

2.2.1 XRD分析

图2为煤粉和煤负载Fe/Mo催化剂的XRD谱。由图2可见，催化剂A、B、C、D的谱图均与载体煤粉的谱图相近，都在25°左右出现煤的类石墨结构的特征峰。金属的特征峰并不明显，推测是因为金属的量比较少，并且浸渍到煤粉上后高度分散导致。

图2 煤粉和煤负载Fe/Mo催化剂的XRD谱Fig.2 XRD spectras of coal and different Fe/Mo catalysts with coal as carrier(1) Coal; (2) Catalyst A; (3) Catalyst B; (4) Catalyst C; (5) Catalyst D; (6)FeSO4·7H2O+(NH4)2Mo7O4·4H2O

为探究钼酸铵和硫酸亚铁混合溶液的性质，在不加煤粉而其他实验条件一致的情况下将硫酸亚铁和钼酸铵混合，对离心并真空干燥后得到的固体粉末进行XRD表征，得到图2中曲线(6)结果，图中2θ为10.0°、19.2°、32.4°、39.1°等处为Fe2(SO4)3·9H2O的特征衍射峰(PDF#71-2408)，2θ为23.6°、25.4°、28.2°、32.2°等处为FeMoO4的特征衍射峰(PDF#22-1115)，2θ为22.9°、34.0°、40.9°等处为Fe2(MoO4)3的特征衍射峰(PDF#31-0642)。图2 结果显示，先浸渍钼酸铵后浸渍硫酸亚铁形成钼酸铁或钼酸亚铁固体颗粒，会影响钼在煤粉表面的分散，可导致催化活性降低。先加入硫酸亚铁后再加入硫化钠作为沉淀剂，最后加入钼酸铵，可减少亚铁离子与钼酸根离子的相互作用。

2.2.2 BET表征

表4为原料煤及不同催化剂的孔结构性质。由表4可知，原料煤的比表面积、孔体积和孔径都较小，在负载催化剂后，孔结构性质都会发生一定的变化，说明在浸渍过程中实验条件对载体的表面结构产生了一定的影响，与添加Fe金属组分的B、C、D相比，A的比表面积和孔体积都最大，说明在加入Fe金属组分后会有部分Fe附着在载体表面降低比表面积，也会有一部分进入孔道内部降低孔体积。在添加Fe金属组分的B、C、D中，C的比表面积和孔体积都较小，接触面积较小，不利于转化。

表4 载体煤粉及负载不同Fe/Mo催化剂后的孔结构性质Table 4 Pore structure of coal and different Fe/Mo catalysts with coal as carrier

2.2.3 SEM-EDS分析

图3为不同煤负载Fe/Mo催化剂表面Mo元素分布的SEM-EDS mapping分析。由图3可以看出，A和D表面的Mo分布较均匀，B和C的部分区域出现了Mo团聚的现象。Mo元素的团聚会影响催化剂在反应体系的分散，也会影响催化剂前驱体的硫化，两者都会导致催化活性降低。造成B和C中Mo元素团聚的原因可能是钼酸铵和硫酸亚铁之间的沉淀反应，这与图2的结果一致。

图3 不同煤负载Fe/Mo催化剂的SEM-EDSmapping分析结果Fig.3 SEM-EDS mapping results of different Fe/Mo catalysts with coal as carrier(a) Catalyst A; (b) Catalyst B; (c) Catalyst C; (d) Catalyst D

2.3 煤/油加氢共炼反应后固体残渣的物性表征分析

2.3.1 XRD分析

图4为不同煤负载Fe/Mo催化剂上煤/油加氢共炼反应后的固体残渣的XRD谱。由图4可知，4种催化剂上反应后固体残渣的特征谱图相似，均可以在30.0°、33.8°、43.7°、53.1°左右看到明显的Fe1-xS的特征衍射峰(PDF#29-0726)，说明催化剂中加入的金属组分Fe和煤中存在的Fe在反应过程中转化为具有加氢活性的Fe1-xS[8]，所以加入一定量的Fe金属组分可以提高催化活性。MoS2的特征衍射峰并不明显，造成此现象的原因可能是Mo的含量很少，高度分散，难以形成高度结晶的MoS2，同时煤/油加氢共炼产生的固体残渣较多，对衍射峰的遮盖导致[17]。

2.3.2 XPS分析

图5为对不同煤负载Fe/Mo催化剂上煤/油加氢共炼反应后的固体残渣中Mo3d区的拟合图。图中在结合能分别为230.0 eV和232.5 eV左右处的光电子发射峰说明存在Mo元素，Mo有+4和+6两种价态[18]，将该区域分为4个部分，峰(1)、(2)对应Mo4+，峰(3)、(4)对应Mo6+。

图4 不同煤负载Fe/Mo催化剂上煤/油加氢共炼反应后的固体残渣的XRD谱Fig.4 XRD spectras of solid residual after coal/oil co-processing on different Fe/Mo catalysts with coal as carrier(1) Catalyst A; (2) Catalyst B; (3) Catalyst C; (4) Catalyst D

图5 不同煤负载Fe/Mo催化剂上煤/油加氢共炼反应后的固体残渣的XPS中Mo3d区的拟合Fig.5 Curve-fitting of XPS for different solid residuals(Mo3d region)after coal/oil co-processing on different Fe/Mo catalysts with coal as carrier(a) Catalyst A; (b) Catalyst B; (c) Catalyst C; (d) Catalyst D(1) Mo4+3d5/2; (2) Mo4+3d3/2; (3) Mo6+3d5/2; (4) Mo6+3d3/2

根据图5对Mo3d区域的拟合可以得到各个区域的积分面积，并根据各个区域积分面积得到各个区域所占的面积比例，结果见表5。由表5可知，催化剂D反应后的固体残渣的各个区域积分面积最大，推测造成此现象的原因是D的表面Mo元素的含量较高导致。对各个固体残渣的表面元素分析，见表6。由表6 可知，表面的主要元素为C和O，其中C元素占到80%以上；表面Mo元素含量很低，Mo元素占比最高的D为0.06%，最低的A为0.02%，这符合在固体残渣XRD分析中并没有出现MoS2的衍射峰原因的推测。对于Fe元素，A的含量较低，其余3个含量接近，这也与A未添加Fe金属组分相吻合。

表5 不同煤负载Fe/Mo催化剂上煤/油加氢共炼反应后固体残渣的XPS中Mo3d区的拟合结果Table 5 Curve-fitting results of XPS for different solid residuals (Mo3d region) after coal/oil co-processing on different Fe/Mo catalysts with coal as carrier

表6 不同煤负载Fe/Mo催化剂上煤/油加氢共炼反应后固体残渣的表面元素分析结果Table 6 Results of surface elemental analysis for different solid residuals after coal/oil co-processing on different Fe/Mo catalysts with coal as carrier

图6为不同煤负载Fe/Mo催化剂上煤/油加氢共炼反应后固体残渣表面每100个C原子中Mo原子个数的XPS拟合结果。由图6可以看出，4种催化剂中，每100个C原子中总的Mo原子个数和具有高加氢活性的Mo4+(Mo4+3d5/2+ Mo4+3d3/2)个数，D的最高，B次之，A最低。

图6 不同煤负载Fe/Mo催化剂上煤/油加氢共炼反应后固体残渣表面每100个C原子中Mo原子个数的XPS拟合结果Fig.6 XPS curve-fitting results from different solid residuals for Mo atom number per 100 carbons atoms after coal/oil co-processing on different Fe/Mo catalysts with coal as carrier

3 结 论

(1)第2金属组分Fe的加入可以提高煤负载催化剂的煤的转化率，加入的Fe会在反应中转化为Fe1-xS。催化剂中加入Fe后，通过XPS分析反应后固体残渣表面元素的相对含量，Fe元素和Mo元素的相对含量较高。

(2)金属的浸渍顺序会对煤负载催化剂的催化活性产生较大影响。先浸渍FeS再浸渍钼酸铵得到的催化剂中Mo元素在煤粉的表面分布更均匀，反应后固体残渣表面Mo元素的相对含量最高。用此催化剂，在油/煤质量比3/1、氢气初始压力8 MPa、反应温度400℃、反应时间60 min的条件下，煤转化率达到79.12%。

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