制备工艺对掺杂NaYF4∶Er3+,Yb3+发光纳米晶的聚合物光波导放大器性能的影响

邢桂超， 黄雅莉， 张美玲， 王希斌， 王 菲， 张大明

(吉林大学电子科学与工程学院 集成光电子学国家重点实验室， 吉林省光通信聚合物波导器件工程实验室， 吉林 长春 130012)

1 引 言

随着现阶段多媒体业务的快速发展和电信网络业务的逐渐多元化，人们对通信网络的传输速度的要求以及对网络容量和带宽的要求也随之加强[1-2]，现如今，传统的通信技术已经远远无法满足人们日益增长的通信需求[3-4]。所以伴随着光纤技术不断的发展，通信行业的网络技术越来越依赖于光纤技术。光纤技术具有损耗低、性能稳定、高带宽的优良性能，在光通信领域被广泛使用[4-5]。光纤是光通信网络中的主要传输媒介，然而在实际应用中光纤的某些固有特性使得在光通信系统中存在着光的传输损耗和散射，因此，在远距离传输系统中需要对损耗的光信号进行补偿。近年来，聚合物基质掺铒光波导放大器(Erbium doped waveguide amplifier，EDWA)成为了众多科研人员关注的一个研究热点，它的明显优势在于器件的结构小巧、易于集成、节省了传统中继器的光电转换过程[6-8]。聚合物基质的EDWA具有硅基兼容、制备器件的工艺步骤简单、成本低廉等特点，使其在平面的光子集成方面以及短距离的光通信方面获得了重要的应用[9-12]。但是，稀土纳米粒子掺杂进有机聚合物的光波导放大器起步较晚。2007年，吉林大学张丹等合成了铒镱共掺的氟化镧纳米颗粒，掺入到有机和无机的杂化材料中，制备了光波导放大器，获得了5 dB的增益结果。2010年，中国香港城市大学Lei等合成了油酸包覆的铒镱共掺氟钇钠纳米颗粒，掺入到KMBR聚合物中，制备了光波导放大器，获得了7.5 dB的增益结果。2015年，吉林大学尹姣等合成了铒镱共掺的氟钇钠纳米颗粒，制备了光波导放大器，获得9 dB的增益结果[11]。

本文合成了NaYF4∶Er3+,Yb3+纳米粒子，将纳米粒子掺杂到SU-8光刻胶中得到有源芯层聚合物材料。测量了制备的波导芯层薄膜的表面粗糙度和折射率。测试可见纳米粒子在SU-8中充分溶解且分布均匀，没有出现聚集现象，掺杂的芯层材料成膜特性较好，满足放大器制备的要求。依据测试得到的芯层SU-8聚合物的折射率和制备过程中的实验条件，设计了以SiO2为下包层、纳米晶掺杂SU-8聚合物为波导芯层、PMMA为上包层的矩形波导结构，并通过COMSOL软件模拟了波导的光场分布情况。实验中分别采用光漂白法和湿法刻蚀两种工艺方法制备了光波导放大器，并采用端面耦合方式对解理过的器件的增益性能进行了测试。

2 材料合成与工艺过程

本文合成了NaYF4∶Er3+,Yb3+纳米颗粒，过程如下：

(1)将质量分别为0.485 g YCl3·6H2O、0.139 g YbCl3·6H2O、0.015 g ErCl3·6H2O共同加入到一个三口烧瓶，再用量筒称取30 mL十八烯以及12 mL油酸，并倒入烧瓶中。

(2)在反应系统中保持氩气通入，用搅拌子搅拌，并将烧瓶置于100 ℃的环境下持续加热10 min，接着在150 ℃持续加热计时30 min，最后自行冷却到室温。

(3)分别用20 mL甲醇溶解0.296 g的NH4F，以及用10 mL甲醇溶解0.2 g NaOH，超声1 h，然后滴加到烧瓶中，持续搅拌1 h。

(4)将混合液体置于50 ℃恒温环境1 h，使甲醇挥发。

(5)在氩气作保护气的条件下，将烧瓶置于290 ℃恒温环境1 h，然后自然冷却至室温。

(6)反应完毕后，将溶液取出，并用重结晶和离心的方法反复洗涤，收集离心后的粉末。

至此就完成了NaYF4∶Er3+,Yb3+纳米晶的合成。首先对纳米晶的形貌进行了表征，图1(a)为透射电子显微镜(Transmission electron microscope，TEM)观察到的纳米粒子的形貌。从图中可以观察到：用上述方法合成制备的纳米晶分布均匀，粒径尺寸均一，经测量平均粒径在12 nm左右。用物理掺杂方式配制芯层材料：通过不同浓度稀土纳米晶掺杂优化结果，最终选择将0.4 mmol的NaYF4∶Er3+,Yb3+纳米晶溶解于2 mL甲苯溶剂，将溶液超声处理使纳米晶充分溶解在甲苯中。按照1∶5的质量比配制掺杂的SU-8芯层材料，在遮光条件下超声2 h，完成掺杂的SU-8芯层材料的配制。图1(b)为薄膜表面原子力显微镜(Atomic force microscope)照片，经过软件计算，掺杂的芯层材料薄膜的表面粗糙度(RMS)为5.03 nm。图1(c)为纳米粒子在聚合物中分布的TEM照片，可以看出纳米粒子在SU-8中充分溶解且分布均匀，没有出现明显的聚集现象，掺杂的芯层材料成膜特性较好，满足放大器制备的要求。利用椭偏仪(J. A. Woollam., Co. M2000)对曝光前后薄膜的折射率进行了测量和拟合，折射率的拟合结果如图1(d)和图1(e)所示，测得在1 550 nm处未曝光SU-8折射率为1.577,曝光SU-8折射率为1.562。

图1 (a)NaYF4∶Er3+,Yb3+纳米晶的TEM照片；(b)掺杂NaYF4∶Er3+,Yb3+纳米晶的SU-8薄膜AFM照片；(c)纳米粒子在聚合物中分布的TEM照片；(d)未曝光的掺杂纳米晶的SU-8薄膜折射率拟合曲线；(e)已曝光的掺杂纳米晶的SU-8薄膜折射率拟合曲线。

根据材料折射率并结合制备工艺精度，设计了以SiO2为下包层 、纳米晶掺杂SU-8聚合物为波导芯层、PMMA为上包层、尺寸为4 μm×4 μm的正方形波导结构。利用COMSOL软件对两种工艺制备的波导器件的光场分布进行了相应的理论模拟，如图2所示。图2(a)为湿法刻蚀工艺制备的波导的光场分布，图2(b)为光漂白法制备的波导的光场分布。经过软件分析，在图2(a)的结构中有98%的信号光被限制在芯层，在图2(b)的结构中有87%的信号光被限制在芯层中。分析可知，利用湿法刻蚀制备的器件芯层对光的限制更好。

图2 矩形波导光场分布模拟。(a)湿法刻蚀波导；(b)光漂白波导。

本文分别用湿法刻蚀法和光漂白法制备光波导放大器，具体制备工艺如下。

湿法刻蚀：依据波导结构尺寸，采用旋涂、湿法刻蚀等工艺制备波导放大器，实验过程如图3所示。将过滤后的掺杂NaYF4∶Er3+,Yb3+纳米晶的SU-8芯层材料滴加在SiO2基片上，利用匀胶机进行旋涂，得到厚度为4 μm的薄膜。使用电热板将样片烘干，利用具有直条形结构的光刻板做掩膜，进行紫外光刻，将光刻后的样片放在电热板上烘干；用SU-8专用显影液对样片进行显影，将显影后的样片在烘干箱中固化坚膜；使用商用PMMA作为包层材料，用匀胶机旋涂PMMA聚合物，旋涂后进行高温固化，完成器件的制备。

图3 湿法刻蚀法制备光波导放大器工艺流程图

光漂白法：依据波导结构尺寸，以及SU-8在紫外光照射下发生交联反应的特性，同样采用旋涂、湿法刻蚀等工艺制备波导放大器，与湿法刻蚀不同的是，光漂白法用未曝光的SU-8作为波导芯层，曝光的SU-8和PMMA作为包层，具体工艺流程如图4所示。将过滤后的掺杂NaYF4∶Er3+,Yb3+纳米晶的SU-8芯层材料滴加在SiO2基片上，利用匀胶机进行旋涂，得到厚度为4 μm的薄膜。使用电热板将样片烘干；利用具有直条形结构的光刻板做掩膜，进行紫外光刻，将光刻后的样片放在电热板上烘干；使用商用PMMA作为上包层材料，用匀胶机旋涂PMMA聚合物，旋涂后进行高温固化，完成器件的制备。

图4 光漂白法制备光波导放大器工艺流程图

通过对两种工艺制备的光波导光场分布的模拟的对比我们可以看出，湿法刻蚀制备的波导芯层对信号光的限制更好，但制备过程中需要进行显影，过程复杂，需要精确控制实验参数；而光漂白法的制备过程更简单，容易控制，芯包层折射率差值小，具备更大的单模条件，缺点是对信号光的限制没有湿法刻蚀好。

3 器件性能测试及对比分析

在测试过程中首先要对器件端面进行解理，以保证波导端面陡直且可以与光纤直接对接，然后通过直接耦合的方式将光纤与光波导进行连接。具体的测试系统结构图如图5所示，1 550 nm激光器为信号源，980 nm激光器为泵浦源。信号光和泵浦光经过波分复用器(WDM)进行合波，经WDM合波后的输出光通入待测器件中，在将从器件输出的光信号通入到光谱仪中监控。

图5 测试系统结构示意图

光波导放大器的相对增益定义为：

(1)

图6 不同信号光功率下相对增益随泵浦光功率的变化关系。(a)湿法刻蚀法；(b)光漂白法。

测试结果表明，当980 nm波长的泵浦光功率为241 mW且1 550 nm波长的信号光功率为0.1 mW时，使用湿法刻蚀法制备的放大器获得了2.7 dB的相对增益。当980 nm波长的泵浦光功率为235 mW且1 550 nm波长的信号光功率为0.1 mW时，使用光漂白法制备的放大器获得了4.5 dB的相对增益。由此可以看出光漂白制备的放大器获得了更大的增益效果。

4 结 论

本文合成了NaYF4∶Er3+,Yb3+纳米粒子，利用物理掺杂的方式将纳米粒子掺杂到SU-8聚合物中作为光波导放大器的芯层材料，优化了波导放大器的尺寸，利用光刻显影等工艺，用光漂白法和湿法刻蚀两种方法制备光波导放大器，并对两种方法制备的器件的放大特性进行了测试，分别获得了2.7 dB和 4.5 dB的相对增益。给出了湿法刻蚀和光漂白法两种方法的理论模拟、制备工艺流程以及器件的测试结果。通过光场模拟的对比可以看出：湿法刻蚀制备的波导结构可以限制98%的信号光，光漂白法制备的波导结构可以将87%的信号光限制在芯层内；光漂白法的制备工艺更简单，而湿法刻蚀需要更精准地控制实验参数；器件的测试结果表明光漂白制备的放大器获得了更好的增益效果。对两种工艺制备的器件的结果进行分析：湿法刻蚀的器件芯层为曝光后的SU-8，包层为PMMA和SiO2，纳米粒子仅掺杂在矩形芯层内，有效掺杂面积小，在制备过程中需要显影过程，工艺较复杂，需要精准地控制实验参数；而光漂白法的制备过程简单，容易控制，器件的芯层为未曝光的SU-8，包层为曝光后的SU-8、PMMA和SiO2，芯包层折射率差值小，具备更大的单模条件，减少了模式竞争带来的影响，能有效降低器件的损耗，曝光与未曝光的SU-8聚合物中均掺杂有纳米粒子，增加波导的有效掺杂面积，增大泵浦光的重叠积分因子，从而增大器件的增益。根据有效掺杂面积的对比结果，理论分析了两种工艺制备的光波导放大器的增益性能，在文中的设计尺寸及掺杂浓度等条件下，光漂白法制备的波导放大器具有更大的增益，与本文的实验结果相符合。通过对比分析可知：光漂白法制备光波导放大器具有工艺流程简单、容易控制、器件增益性能好的特点，更适合聚合物光波导放大器制备。

参 考 文 献：

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