Si,Lu掺杂Ca0.8Zn0.2TiO3∶Pr3+荧光粉的光学性能改善

李金银， 彭志雄， 余丽萍， 张吉林， 周文理， 邱忠贤， 李承志， 廉世勋

(湖南师范大学化学化工学院 资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室, 湖南 长沙 410081)

1 引 言

目前，以稀土掺杂的铝酸盐、硅酸盐蓝色和绿色长余辉材料已经实现商用[1-2]，但是红色长余辉发光材料因为余辉时间短、发光强度低等原因尚未得到广泛应用。尽管Eu3+、Sm3+激活的硫氧化物和硫化物等都展现出良好的红色长余辉性能[3-4]，Kojima等[5]报道SrS∶Eu2+,Pr3+橘红色荧光粉的余辉时间达到1 000 min，但硫化物在潮湿的空气中容易分解放出H2S，对人体和环境均有很大的影响。因此，寻找具有良好性能的红色长余辉发光材料，仍具有重要的实际意义。

自1997年Diallo等[6]报道CaTiO3∶Pr3+的红色长余辉发光性质之后，Pr3+激活的碱土金属钛酸盐荧光粉由于其化学性能稳定、热稳定性较好成为近年来红色长余辉材料研究的热点，但是发光强度仍不能满足实际应用。因此该材料研究主要集中在基质变化[7-8]、电荷补偿剂的添加[9-15]以及不同合成方法改变粒径等来改善其发光强度及余辉性能。Royce等[16]报道在CaTiO3∶Pr3+中掺杂Mg2+和Zn2+离子能显著提高Pr3+的光致发光，并能延长余辉时间。公认的Ca0.8Zn0.2TiO3∶Pr3+荧光粉具有较好的发光强度及余辉性能[17]。在基质中引入不同的电荷补偿剂如Na+、Tl+、Ag+替代Ca2+[6]，或者Al3+[9]、In3+[10]、Ln3+(Ln= La，Lu，Gd)[11-12]、Zr4+[13]、Nb5+[14]替代Ti4+能不同程度地提高荧光粉的发光强度。文献[15]利用第一性原理计算了CaTiO3体系中掺杂轻稀土离子如Ce、Pr、Nd会取代Ca位，而掺杂重稀土离子如Yb、Tm、Er更易取代Ti位。除固相法外，溶胶-凝胶法[17]、水热法[18]、共沉淀法[19]、静电纺丝法[20]、光化学法[21]等都在一定程度上提高了CaTiO3∶Pr3+的发光强度，但是均需要严格控制合成条件，因此固相法仍然是工业化生产的首选。

传统的离子掺杂主要集中在单一阳离子或阴离子改性，已有研究发现Si4+的添加可以改善CaTiO3∶Pr3+的红光发射[22]，由于Si—N键具有较高的稳定性，我们尝试用Si—N键来优化Ca0.8Zn0.2TiO3∶Pr3+荧光粉，发现以β-Si3N4为硅源制备的荧光粉具有较好的发射强度及余辉性能，并在此基础上讨论了Lu3+的添加对荧光粉微观结构及光学性能的影响。

2 实 验

Ca0.8Zn0.2TiO3∶0.2%Pr3+,xSi4+(简写为CZT-PSx，x=0～8%)和Ca0.8Zn0.2TiO3∶0.2%Pr3+, 0.032Si4+,yLu3+(简写为CZT-PS3.2%Ly，y=0～0.4%)荧光粉以传统的高温固相法合成。原料CaCO3、ZnO、TiO2、Na2CO3、SiO2(或H2SiO3、石英粉)和H3BO3均为分析纯，β-Si3N4纯度为99.9%，Pr6O11和Lu2O3纯度为99.99%。H3BO3作为助熔剂，添加量为原料质量的5%。将原料在玛瑙研钵中充分混合均匀，再转移至氧化铝坩埚中，于1 150 ℃空气中煅烧3 h得目标产物。作为对照，CaTiO3∶0.2%Pr3+(简写为CT-P)和Ca0.8Zn0.2TiO3∶0.2%Pr3+(简写为CZT-P)荧光粉以固相法合成。

用日本理学D/max-2500型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，定量物相分析使用WPF-Rietveld方法完成。采用日立F-4500荧光分光光度计测试样品的激发、发光光谱和余辉衰减曲线(使用175 W R928光电倍增管，操作电压400 V，狭缝宽度均为2.5 nm，滤光片为UV390 nm)。使用配备BaSO4积分球附件作为背景的日立U-3010光谱仪测试固态紫外-可见漫反射光谱。采用日本电子公司生产的X波段JES-FA200型电子自旋共振谱仪测量样品的电子顺磁共振谱(EPR测量温度300 K，微波频率9.1 GHz，微波功率1 mW)。采用赛默飞DXR共聚焦显微拉曼光谱仪测试样品的拉曼光谱，以780 nm激光做激发光源。热释光谱的设备由一个线性加热器和EG&G PAR 光学多波段分析仪(中山大学物理学院)组成，测试条件为365 nm UV灯，辐照时间5 min，升温速度5 ℃/s。所有测试在空气中完成。

3 结果与讨论

3.1 Si源对CZT-P荧光粉的光学性能影响

分别以H2SiO3、石英粉、SiO2(细颗粒状)和β-Si3N4为硅源，保持Si4+掺杂摩尔分数为3.2%合成荧光粉的归一化激发光谱和发射光谱如图1所示。从图中可以看出，以β-Si3N4为硅源获得的荧光粉在370 nm激发下具有最大的发射强度。由于该原料除了提供Si4+外，还有N的引入，因此可以推测Si—N之间的成键使得荧光粉的局部微观环境有了细微的变化，从而使荧光粉的光谱得到增强。后续的EPR谱和拉曼光谱均证实了该推测。

图1 不同Si源制备的Ca0.8Zn0.2TiO3∶Pr3+,3.2%Si4+荧光粉的归一化激发(a)和发射(b)光谱

3.2 荧光粉的物相分析

图2(a)是不同离子掺杂CaTiO3∶Pr3+体系的XRD谱，相应的晶相定量分析结果列于表1。试样CT-P荧光粉由正交晶系的CaTiO3(JCPDS No. 42-0423，CTO)和少量的四方金红石TiO2(JCPDS No. 87-0920)组成。引入20%的Zn2+后，试样CZT-P中金红石相消失，在衍射角29.82°、35.13°等处出现对应于立方Zn2TiO4(JCPDS No.25-1164，ZTO)相的特征衍射峰，并探测有少量菱方Ca2Zn4Ti16O38(JPCDS:85-1102，CZT16)相。在此基础上添加Si4+、Lu3+，试样CZT-PS3.2%和CZT-PS3.2%L0.3%的晶相仍然由CTO、ZTO和CZTi16三相组成，其中正交的CTO为主相。图2(b)为2θ位于33 °附近的放大图，与CT-P相比，引入了Zn、Si的试样的(121)晶面所对应的2θ角略微地向高角度移动，而试样CZT-PS3.2%与CZT-PS3.2%L0.3%的相比则无明显变化。这是由于Zn2+(6配位0.074 nm，8配位0.090 nm)、Lu3+(6配位0.086 1 nm，12配位0.114 nm)、Si4+(0.026 nm)离子半径与Ca2+(12配位0.134 nm)、Ti4+(6配位0.060 5 nm)的离子半径有差异，所以Zn2+取代Ca2+以及Si4+取代Ti4+后，均会使晶格收缩，使得2θ角向高角度偏移，而通常认为Lu3+取代Ca2+或Ti4+位[12]，虽然两者的半径有差异，但因为掺杂摩尔分数仅为0.3%，在XRD谱上观察不到明显的晶格变化。有文献认为Si、N以取代Ti和O位置的方式进入晶格，Si—N键的键长比Ti—O键短，从而导致晶格收缩[23]。从表1的物相分析中可以看出，Si4+、Lu3+离子的引入，使得Zn2TiO4

图2 不同离子掺杂荧光粉的XRD谱(a)和33°附近的XRD局部扩大图(b)

表1 各个样品的物相组成

相含量增加，而Ca2Zn4Ti16O38及CaTiO3相含量则略有减少。

3.3 荧光粉的电子顺磁共振谱

图3为CZT-P、CZT-PS3.2%和CZT-PS3.2%L0.3%3种荧光粉的EPR谱。非Kramers Pr3+不显示EPR光谱[24]，但是Pr4+却可以观察到。Pr4+离子的基态是3F5/2，可以分裂成2J+1=6个态。BaMO3钙钛矿(M=Ce, Zr, Sn)中Pr4+(4f1电子结构)的EPR光谱为一个很大的6线精细结构[25]，即对应于这6个不同的微观能态。从图3中可以观察到在301.4，309.5，317.7，326.3，335.2，344 mT附近有明显的EPR谱线，对应于Pr4+的6条特征谱线，在图中分别用P1～P6进行标记。

图3 不同离子掺杂荧光粉的EPR谱

3个样品谱线位置基本上保持一致，但是加入β-Si3N4、Lu2O3后的谱线强度有不同程度的变化：在285～298 mT范围强度提高，而在330～350 mT范围内除了P5和P6谱线外，其余的谱线强度降低。值得注意的是，在谱线300.8，309.1，313.6 mT处的强度都有不同程度的提高。EPR谱线强度与离子的配位环境密切相关，强度增强意味着[Pr4+Ti3+O3]+簇增加[25]，尤以Lu3+的添加强度变化更为明显。

3.4 荧光粉的拉曼光谱

拉曼光谱是一种估计材料短程有序-无序程度的技术[26]。荧光粉CZT-P、CZT-PS3.2%和CZT-PS3.2%L0.3%的拉曼光谱如图4所示。从图中可以观察到属于CaTiO3的9个拉曼模式，分别位于159，185，229，250，291，340，473，496，637 cm-1，相应的拉曼位移分配如表2所示，基本与文献[27]的报道一致。添加了Si4+和Lu3+的荧光粉的Ca-TiO3的晶格模式由159 cm-1移向低波数，意味着存在Ca2+位的取代[28]；185～340 cm-1范围的O—Ti—O弯曲模式以及473 cm-1和496 cm-1的扭振模式强度均有增强，意味着O簇的刚性增强；373,438 cm-1处出现的拉曼峰有可能对应于Ti格位的取代[29]；731 cm-1出现的峰对应于Zn2TiO4的A1g振动模式[30]；582 cm-1则对应于八面体Zn和四面体Ti的有序-无序结构[31]。拉曼数据结合图2的XRD证实了荧光粉基质主要由CaTiO3和Zn2TiO4两物相组成，强度的变化说明TiO6簇对称性提高[26]，有利于Pr3+发光中心的能量传递[14]，即Si4+、Lu3+的掺杂使得基质微观环境发生变化，从而影响荧光粉的发光性质。

表2 CaTiO3对应拉曼位移的分配[27]

图4 不同离子掺杂荧光粉的拉曼光谱

3.5 荧光粉的紫外-可见漫反射光谱

荧光粉CZT-P、CZT-PS3.2%和CZT-PS3.2%L0.3%的紫外-可见漫反射光谱如图5(a)所示。荧光粉的主要吸收带来自于O2-的2p到Ti4+的3d的电子跃迁，波长约在330 nm，Si4+和Lu3+的掺杂显著增强了基质在350～500 nm范围内对光的吸收作用，对应于价间电荷迁移带(IVCT)及4f-4f之间的跃迁[12,25]，有研究认为反射增加说明荧光粉中缺陷减少。将漫反射光谱经过公式(1)、(2)和(3)转换为(αhν)2对hν的关系如图5(b)、(c)和(d)所示，通过做切线求得与横坐标的交点(横坐标截距)，即为该荧光粉的带隙能Eg[32]。

Eg=hν=hc/λ=1240/λ,

(1)

F(R)=(1-R)2/2R,

(2)

(αhν)1/n=A(hν-Eg),

(3)

公式中h为普兰克常数(6.626 196×10-34J/s)，

ν为频率，λ为横坐标波长，R为反射系数，α即F(R)为吸收系数，Eg为带隙(eV)，A为比例常数。n值则根据所对应半导体带隙跃迁性质取值1/2,3/2,2和3，分别对应直接允许跃迁、直接禁阻跃迁、间接允许跃迁和间接禁阻跃迁。CaTiO3为直接带隙材料，取n=1/2，求得3种荧光粉的Eg约为3.62 eV，低于文献[25]报道的CaTiO3∶Pr3+的3.7 eV。Zn2+离子的掺入，降低了CaTiO3基质的带隙能Eg，Si4+、Lu3+离子的掺杂对基质带隙能Eg无明显影响。

图5 不同离子掺杂荧光粉的紫外可见漫反射光谱(a)及(ahν)2-hν曲线(b)、(c)、(d)。

3.6 Si4+、Lu3+引入对CZT-P荧光粉的光学性能影响

图6 不同离子掺杂荧光粉的激发(a)和发射(b，c)光谱，以及336 nm和370 nm激发下612 nm的发射峰强度与Si4+ (d)、 Lu3+摩尔分数(e)的关系。

图7是荧光粉CT-P、CZT-P、CZT-PS3.2%和CZT-PS3.2%L0.3%的归一化余辉衰减曲线，由于荧光粉CT-P在370 nm激发的发射很弱，相应的余辉衰减曲线未展示。从图中可以看到，Pr3+离子1D2→3H4发射的寿命衰减曲线符合二次衰减函数，首先经历一个快衰减，接着是一个慢衰减过程。根据双指数公式(4)进行拟合，并利用公式(5)求得荧光粉的平均寿命T，相应的计算结果列于表3。

I(t)=A1exp(-t/τ1) +A2exp(-t/τ2)， (4)

(5)

其中I为发光强度，A1和A2是常数，t是时间，τ1和τ2是指数函数衰减时间。

从表3可以看出，荧光粉CT-P的平均寿命只有81.36 ms，引入Zn和β-Si3N4后的荧光粉余辉时间和平均寿命都达到最佳，其中荧光粉CZT-PS3.2%在370 nm激发时的余辉寿命达250.41 ms。Lu3+的添加虽增加了发射强度，但余辉时间和平均寿命均减小。

图7 不同离子掺杂荧光粉的衰减曲线

表3 样品荧光寿命的比较

3.7 样品的热释光谱

利用热释光谱可以研究荧光粉中的陷阱能级和陷阱密度，不同掺杂离子荧光粉的热释光谱曲线如图8所示。CT-P陷阱能级太浅，未检测出来，而其他样品则有不同深度的陷阱能级。根据Chen提出的公式(6)可近似地估算陷阱深度ET[33]，计算结果列于表4。

(6)

其中k为波尔兹曼常数1.38×10-23J/K，ω为热释峰的半峰宽，Tm为热释峰最大值对应的温度，E和Tm的单位分别为eV和K。荧光粉CZT-P、CZT-PS3.2%和CZT-PS3.2%L0.3%的陷阱深度分别为0.621，0.664，0.640 eV，依据Sakai的研究[34]，0.6～0.7 eV对于长余辉来说是合适的陷阱深度。虽然3种荧光粉的陷阱深度处在比较合适的位置，但是CZT-PS3.2%L0.3%的余辉寿命是最短的，结合之前的EPR谱可知，添加Lu3+的荧光粉CZT-PS3.2%L0.3%具有稍高的Pr4+浓度，意味着发光中心Pr3+相对较少，因而影响了荧光粉的寿命[14]。

图8 不同离子掺杂荧光粉的热释光谱曲线

表4 荧光粉热释光谱曲线的最大峰值和陷阱深度

3.8 余辉机理探讨

图9为荧光粉CZT-P、CZT-PS3.2%、CZT-PS3.2%L0.3%中能量传递机理的示意图。结合激发、发射光谱、紫外-可见漫反射谱及余辉衰减曲线，可以确定价带与导带之间的能级差为3.62 eV；1D2的能级约为2 eV；IVCT能级约为3.3 eV；4f5d能级约为5 eV；3P0能级约为2.5 eV，低于IVCT的能级；缺陷能级的位置约在导带下方0.6 eV，与IVCT的能量接近，被其捕获的电子可以在获得少量外界能量下跃迁到IVCT，再从IVCT弛豫到1D2能级，从而实现612 nm的红光发射。这也解释了缺陷能级的增加有利于370 nm激发增强的现象。

图9 荧光粉CT-P、CZT-P、CZT-PS3.2%和CZT-PS3.2%L0.3%中能量传递机理示意图。

3.9 荧光粉的色坐标

荧光粉的色坐标如表5所示，除荧光粉CT-P外，其他样品的色坐标均为x=0.670，y=0.330，十分接近NTSC(National Television System Committee)定义的理想红光(x=0.67,y=0.33)[6]。由此可见，所合成的荧光粉是一种宽带有效激发、色纯度高、亮度高的红色荧光粉。

表5 荧光粉的色坐标值

4 结 论

通过传统高温固相法制备了Ca0.8Zn0.2TiO3∶0.2%Pr3+,Si4+和Ca0.8Zn0.2TiO3∶0.2%Pr3+,Si4+, Lu3+系列发光粉，研究了其微观结构及光学性质。以β-Si3N4为硅源可以提高Ca0.8Zn0.2TiO3∶0.2%Pr3+的发光强度和余辉性能。EPR结果表明掺Lu3+的样品具有稍高的Pr4+浓度及[Pr4+Ti3+O3]+簇含量，使得该样品虽然有较高的发光强度，但余辉寿命减弱。拉曼光谱证实了荧光粉主要由CaTiO3和Zn2TiO4两相组成，且掺杂后荧光粉对称性有所提高，增加了能量传递，有利于红光发射的增强。荧光粉的色坐标为(0.670,0.330)，色纯度高，亮度高，并具有较好长余辉性能。因此，所合成的样品可以应用于楼道内的消防安全指示牌、仪表显示盘、交通路标、公共场所的警示牌以及夜晚的装饰等方面，同时合成的荧光粉能被370 nm紫外芯片有效激发，是一种有希望应用于LED的红色荧光粉。

参 考 文 献：

[1] YAMAMOTO H, MATSUZAWA T. Mechanism of long phosphorescence of SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+and CaAl2O4∶Eu2+, Nd3+[J].J.Lumin., 1997, 72:287-289.

[3] 崔彩娥, 雷星, 黄平, 等. EDTA络合溶胶-凝胶法制备 Y2O2S∶Eu3+,Mg2+,Ti4+红色长余辉材料 [J]. 发光学报, 2013, 34(4):416-420.

CUI C E, LEI X, HUANG P,etal.. Synthesis of red long lasting phosphors Y2O2S∶Eu3+, Mg2+, Ti4+by EDTA complexing sol-gel method [J].Chin.J.Lumin., 2013, 34(4):416-420. (in Chinese)

[4] 王磊, 董杰, 黄平, 等. 碱土金属离子对红色长余辉材料Y2O2S∶Eu3+,M2+(M=Mg,Ca,Sr,Ba),Ti4+纳米阵列发光性能的影响 [J]. 发光学报, 2014, 35(5):553-557.

WANG L, DONG J, HUANG P,etal.. Influence of alkaline-earth metal ions on the luminescence properties of Y2O2S∶Eu3+,M2+(M=Mg, Ca, Sr, Ba), Ti4+nanotube arrays [J].Chin.J.Lumin., 2014, 35(5):553-557. (in Chinese)

[5] KOJIMA Y, TAKAHASHI A, UMEGAKI T. Synthesis of orange-red-emitting Eu2+, Pr3+codoped SrS long afterglow phosphor [J].J.Lumin., 2014, 146(1):42-45.

[6] DIALLO P T, BOUTINAUD P, MAHIOU R,etal.. Red luminescence Pr3+-doped calcium titanates [J].Phys.Stat.Sol.(a), 1997, 160:255-263.

[7] VIDYADHARAN V, MOHAN R, JOSEPH C,etal.. Luminescent characteristic of UV excited Sr0.5Ca0.5TiO3∶Pr3+reddish-orange phosphor [J].Mater.Chem.Phys., 2016, 170(1):38-43.

[8] SUN H Q, ZHANG Q W, WANG X H,etal.. Strong red emission in Pr3+-doped (K0.5Na0.5)NbO3-CaTiO3diphase ceramics [J].J.Am.Ceram.Soc., 2014, 98(2):601-606.

[9] TANG J, YU X, YANG L,etal.. Preparation and Al3+enhanced photoluminescence properties of CaTiO3∶Pr3+[J].Mater.Lett., 2006, 60(3):326-329.

[10] NOTO L L, PITALE S S, GUSOWKI M A,etal.. Afterglow enhancement with In3+codoping in CaTiO3∶Pr3+red phosphor [J].PowderTech., 2013, 237:141-146.

[12] ZHANG X, ZHANG J, ZHANG X,etal.. Enhancement of the red emission in CaTiO3∶Pr3+by addition of rare earth oxides [J].Chem.Phys.Lett., 2007, 434:237-240.

[13] ZHANG J C, WANG X, YAO X. Enhancement of luminescence and afterglow in CaTiO3∶Pr3+by Zr substitution for Ti [J].J.AlloysCompd., 2010, 498(2):152-156.

[14] HOLLIDAY K S, KOHLGRUBER T A, TRAN I C,etal.. Increased fluroescence intensity in CaTiO3∶Pr3+phosphor due to NH3treatment and Nb co-doping [J].Opt.Mater., 2016, 60:359-365.

[15] YANG P, TAI B, WU W,etal.. Tailoring lanthanide doping in perovskite CaTiO3for luminescence applications [J].Phys.Chem.Chem.Phys., 2017, 19(24):16189-16197.

[16] ROYCE M R, MATSUDA S, TAMAKI H,etal.. Red emitting long decay phosphors: US, 5650094 [P]. 1997-07-22.

[17] LIAN S X, ZUO C G, YIN D L,etal.. Preparation and characterization of red luminescent Ca0.8Zn0.2TiO3∶Pr3+, Na+nanophosphor [J].J.Chin.RareEarthSoc., 2006, 24(2):158-162.

[18] YU L P, XIA M, CHEN X,etal.. Improvement of luminescence properties of Ca0.8Zn0.2TiO3∶Pr3+prepared by hydrothermal method [J].J.Mater.Res., 2013, 28(18):2590-2597.

[19] ZHANG X, ZHANG J, REN X,etal.. The dependence of persistent phosphorescence on annealing temperatures in CaTiO3∶Pr3+nanoparticles prepared by a coprecipitation technique [J].J.Sol.StateChem., 2008, 181(3):393-398.

[20] DONG G P, XIAO X D, ZHANG L L,etal.. Preparation and optical properties of red, green and blue afterglow electrospun nanofibers [J].J.Mater.Chem., 2011, 21(7):2194.

[21] CABELLO G, LILLO L, CARO C,etal.. Synthesis, characterization and optical properties ofATiO3-Pr thin films prepared by a photochemical method (whereA= Ba and Ca) [J].Mater.Res.Bull., 2015, 70:32-39.

[22] CHEN R, CHEN D H. Enhanced luminescence properties of CaTiO3∶Pr3+phosphor with addition of SiO2by solid-state reaction [J].Spectrochim.ActaPart A:Mol.Biomol.Spectrosc., 2014, 127:256-260.

[23] 邾强强， 杨力勋， 季巍巍， 等. Si-N共掺对CaAl2O4∶Eu2+和CaAl2O4∶Eu2+,Sm3+荧光粉荧光和余辉性能的优化 [J]. 中国稀土学报, 2013, 31(1):44-48.

ZHU Q Q, YANG L X, JI W W,etal.. Optimization on photoluminescence and afterglow performance of CaAl2O4∶Eu2+and CaAl2O4∶Eu2+, Sm3+phosphors with Si-N Co-doping [J].J.Chin.RareEarthSoc., 2013, 31(1):44-48. (in Chinese)

[24] ABRAGAM A, BLEANEY B.ElectronParamagneticResonanceofTransitionIons[M]. London: Oxford University Press, 1970.

[25] BOUTINAUD P, PINEL E, DUBOIS A P,etal.. UV-to-red relaxation pathways in CaTiO3∶Pr3+[J].J.Lumin., 2005, 111(1-2):69-80.

[26] RIBEIRO G K, VICENTE F S, BERNARDI M I B,etal.. Short-range structure and photoluminescent properties of the CaTiO3∶Pr, La phosphor [J].J.AlloysCompd., 2016, 688:497-503.

[27] GONÇALVES R F, LIMA A R F, GODINHO M J,etal.. Synthesis of Pr3+-doped CaTiO3using polymeric precursor and microwave-assisted hydrothermal methods: a comparative study [J].Ceram.Inter., 2015, 41:12841-12848.

[28] OLIVEIRA L H, SAVIOLI J, MOURA A P,etal.. Investigation of structural and optical properties of CaTiO3powders doped with Mg2+and Eu3+ions [J].J.AlloysCompd., 2015, 647:265-275.

[29] ZHENG H, BAGSHAW H, DE GYÖRGYFALVA G D C C,etal.. Raman spectroscopy and microwave properties of CaTiO3-based ceramics [J].J.Appl.Phys., 2003, 94(5):2948-2956.

[30] WANG Z W, SAXENA S K, ZHA C S.InsituX-ray diffraction and Raman spectroscopy of pressure-induced phase transformation in spinel Zn2TiO4[J].Phys.Rev., 2002, 66:024103.

[31] WANG Z W, LAZOR P, SAXENA S K,etal.. High-pressure raman spectroscopyic study of spinel (ZnCr2O4) [J].J.SolidStateChem., 2002, 165:165-170.

[32] ZHAO X K, FENDLER J H. Size quantization in semiconductor particulate films [J].J.Phys.Chem., 1991, 95(9):3716-3723.

[33] DEN EECKHOUT K V, SMET P F, POLEMAN D. Persistent luminescence in Eu2+-doped compounds: a review [J].Materials, 2010, 3:2536-2566.

[34] SAKAI R, KATSUMATA T, KOMURO S,etal.. Effect of composition on the phosphorescence from BaAl2O4∶Eu2+, Dy3+crystals [J].J.Lumin., 1999, 85:149-154.