Mn掺杂CsPbCl3钙钛矿量子点的发光性质

陈肖慧， 季思航， 袁 曦， 赵家龙

(1. 东北大学 理学院， 辽宁 沈阳 110016; 2. 吉林师范大学 功能材料物理与化学教育部重点实验室， 吉林 四平 136000)

1 引 言

最近，钙钛矿半导体量子点受到了广泛的关注，这是因为其发光波长在整个可见区内可调、90%以上的发射量子产率和窄的发射线宽(15～50 nm)，可以应用于平板显示和固态照明[1-5]。跃迁金属离子，如锰(Mn)，已经被用于掺杂Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶，如Mn∶ZnS、Mn∶ZnSe、Mn∶CdSe、Mn∶ZnInS等，调控它们的光学和磁学性质[6-13]。通常Mn掺杂量子点具有黄色和红色发射，来源于半导体基质到Mn离子的能量传递，致使Mn2+离子的4T1和6A1能级之间跃迁产生辐射发光。 Mn离子发光效率通常超过50%，同时其发光带很宽(约90～110 nm)，另外还具有大的斯托克斯位移。更重要的是Mn掺杂量子点具有非常长的荧光寿命和良好的光/热稳定性。这些优异的性质使Mn掺杂的量子点非常适合用于白光照明。

2016年，Parobek等首次报道了Mn掺杂的CsPbCl3量子点的合成和发光性质研究[14-15]。他们观察到，增加Mn的掺杂浓度可以提高Mn离子的发射量子效率。当Mn离子摩尔分数为9.6%时，Mn的发射量子效率最大可达到27%[15]。然而继续增加Mn离子的掺杂浓度使量子点的结晶性变坏，从而导致了发光效率下降。最近Liu等通过高浓度(27%)的Mn掺杂获得了目前最高发光效率为54%的 CsPbxMn1-xCl3量子点[16]。因此深入研究Mn掺杂浓度对CsPbCl3量子点的Mn离子发射效率的影响，对优化它们的合成路线是非常重要的[17-19]。另外，通过测量变温发光光谱，对理解Mn离子的发光机理是很有帮助的[13,16]。

在本文中，我们通过改变Mn/Pb的量比研究了不同Mn掺杂浓度的CsPbCl3量子点的发光性质，分析了Mn/Pb的量比对Mn∶CsPbCl3量子点的发光光谱和量子产率的影响。测量了Mn∶CsPbCl3量子点的变温发光光谱，讨论了它们的发光机理。

2 实 验

2.1 样品制备

实验药品：氯化锰(MnCl2≥99%)、氯化铅(PbCl2,99.99%)、碳酸铯(Cs2CO3，99.99%)、油酸(oleic acid OA,90%)、油胺(oleylamine OLA,70%)、三辛基膦(trioctylphosphine TOP,90%)、十八烯(1-octadecene ODE,90%)等。

油酸铯Cs-oleate前驱体的制备：称取0.652 g Cs2CO3，将其放入含有17.5 mL ODE和2.5 mL OA的三颈瓶中，用控温仪加热到108 ℃，抽真空0.5 h至溶液不再产生气泡，然后继续升高温度到150 ℃保温15 min，使反应物充分反应至溶液澄清透明，最后将得到的前驱体保持在100 ℃下待用。

Mn∶CsPbCl3量子点的合成：为了研究Mn∶CsPbCl3量子点中不同Mn2+含量对其发光的影响，我们主要制备了一系列不同Mn2+浓度的Mn∶CsPbCl3量子点。实验可以通过改变掺杂Mn2+和基质中Pb2+的量比，来控制Mn∶CsPbCl3量子中的Mn2+浓度。于是在190 ℃条件下，我们主要合成了Mn/Pb的量比分别为0.5∶1，2∶1，5∶1的Mn∶CsPbCl3量子点，其中Mn/Pb的量比为2∶1的Mn∶CsPbCl3量子点发光效率可高达55%以上。我们以Mn/Pb的量比 2∶1为例，实验合成方法如下。称取0.05 g MnCl2、0.054 g PbCl2，量取1.5 mL的OA和1.5 mL的OLA，将其放入含有6 mL ODE的三颈瓶中，用控温仪加热到108 ℃抽真空30 min，随后将混合溶液在氩气环境中加热到150 ℃并保温10 min，使反应物充分溶解至澄清透明，之后将三颈瓶中的反应物加热到190 ℃，迅速注入油酸铯前驱体0.35 mL，反应1 min后快速冰浴冷却至室温即可，如需清洗纯化，可用丙酮正己烷1∶1混合离心沉淀再溶解，反复两次即可，多次清洗会降低量子点效率。Mn/Pb的量比为0.5∶1和5∶1的Mn∶CsPbCl3量子点合成方法同上，只是称取反应物略有区别，Mn/Pb的量比为0.5∶1时，把0.025 g MnCl2、0.054 g PbCl2、1.2 mL的OA和1.2 mL的OLA放入含有5 mL ODE的三颈瓶中。Mn/Pb的量比为5∶1时，把0.062 5 g MnCl2、0.027 g PbCl2、1.5 mL的OA和1.5 mL的OLA放入含有6 mL ODE的三颈瓶中，其余合成过程与Mn/Pb的量比为 2∶1合成方法一致。

2.2 变温样品的制备及光学性质表征

变温测试样品制备：将Mn∶CsPbCl3量子点正己烷溶液滴涂在硅片上，制备了掺杂量子点薄膜样品，用于各种光学和结构表征。

光学性质表征：利用岛津UV-2700分光光度计测量紫外-可见吸收光谱。采用HORIBA FL-3光谱仪测量稳态及瞬态荧光光谱，稳态光谱的激发光源为450 W的氙灯。发光光谱的变温测量是利用液氮冷却的温度控制器(77～500 K) 控温。

3 结果与讨论

图1是在不同Mn/Pb量比下的Mn∶CsPbCl3量子点的吸收和光致发光谱，图中(a)、(b)、(c)分别对应Mn/Pb的量比为0.5∶1，2∶1，5∶1。我们从图中的吸收光谱可看到，通过改变Mn/Pb的量比可以调节Mn2+在基质钙钛矿量子点中的含量，改变不同Mn2+的投料比来取代基质中的Pb2+，最终合成出不同Mn2+浓度的Mn∶CsPbCl3量子点。从图1可以看出不同Mn/Pb量比的Mn∶CsPbCl3量子点都有明显的激子吸收峰，并且随着Mn2+浓度的增加，Mn2+可以逐渐取代Pb2+，导致吸收峰的波长发生蓝移，从400 nm蓝移到390 nm。另一方面，Mn∶CsPbCl3量子点的光致发光谱都有明显的双光发射峰，一个是位于400 nm左右发光带，其来源于带边的激子发光；另一个是600 nm附近的发光带，是通过能量传递过程将能量从钙钛矿基质转移到Mn2+，致使Mn2+的4T1和6A1之间跃迁产生辐射复合发光[14-19]。随着Mn含量的不断增加，由Mn2+引起的600 nm发光带的发光强度相对于带边激子发光显著地增强，也产生明显的红移，其发光峰位从597 nm红移到612 nm。如图1(a)所示，当Mn/Pb的量比为0.5∶1时，样品吸收的激子吸收峰波长为400 nm。当Mn/Pb量的比为2∶1时，吸收激子吸收峰波长蓝移到398 nm，如图1(b)所示。当进一步增加Mn/Pb的量比到5∶1时，激子吸收峰发生稍大的蓝移，移到390 nm，如图1(c)所示。这种蓝移可以解释为Mn∶CsPbCl3量子点由于Mn2+的大量掺入使得量子点难以长大，尺寸变小产生了量子尺寸效应，最后导致激子吸收峰位的蓝移。从图1(a)、(b)、(c)的光致发光光谱中可以看出，当Mn/Pb的量比从0.5∶1改变到5∶1时带边激子发光峰只是存在略微的蓝移，分别为408，405，402 nm，带边激子发光光谱的蓝移与激子吸收峰的蓝移基本吻合，都是量子尺寸效应引起的波长移动。但是，Mn2+发光峰却产生了略微的红移，3种不同的Mn/Pb量比下，Mn2+发光峰分别为597，603，612 nm。这种发射红移可能是由于随着Mn2+的大量掺入，会使Mn2+之间的相互耦合增加，导致Mn∶CsPbCl3量子点的发光机理发生了改变。当Mn2+掺杂浓度很低时，其量子点的发光来源于单一Mn2+的发光。随着Mn2+掺杂浓度的增加，产生了Mn2+-Mn2+对的发光，导致了发光峰位的红移[16]。已有文献报道Mn2+在ZnS和ZnSe纳米晶的发光波长一般在585～610 nm范围，而Mn2+在ZnInS量子点的发光波长为610～630 nm[6-13]。这些结果与我们合成的Mn∶CsPbCl3量子点Mn2+发光峰位相吻合。Mn离子的发光波长是由于其在基质中的应力决定的。最近在单个掺杂纳米晶发光研究中发现，Mn离子的发光可发射绿光到红光[12]。在图1所示的发射光谱中，我们可以看到，在不同Mn/Pb量比条件下，最大的量比5∶1时,Mn2+掺入的浓度最多，而Mn/Pb的量比为0.5∶1时，Mn2+发光最弱，表明Mn2+掺入的浓度最少。但并不是Mn2+掺入的浓度越多量子点的发光效率就越高，下面我们通过优化Mn/Pb的量比改变了Mn离子的掺杂浓度，获得了最高发光效率为62%的Mn∶CsPbCl3量子点。

图1 不同Mn/Pb的量比(0.5∶1，2∶1，5∶1)的Mn∶CsPbCl3量子点的吸收和光致发光谱。发光强度是相对带边激子发光强度进行归一化。

图2是Mn∶CsPbCl3量子点的透射电镜照片和X射线衍射谱。我们利用透射电镜测试了最大发光效率为62%(Mn/Pb的量比为2∶1)的Mn∶CsPbCl3量子点的尺寸。如图2(a)所示，Mn∶CsPbCl3量子点呈立方体状，分布均匀。我们对量子点纳米晶粒子进行了尺寸统计，计算得出Mn∶CsPbCl3量子点的平均直径约10.2 nm。另外，也测量了其他2个掺杂量子点样品的粒子尺寸，平均粒子尺寸分布在10～11 nm。因此，图1中Mn∶CsPbCl3量子点的Mn2+发光带峰值的波长红移主要是由于Mn2+掺杂浓度的增加引起的。我们通过Mn∶CsPbCl3量子点的XRD物相分析，发现Mn2+的过量掺杂并没有改变基质量子点的钙钛矿结构，依然是在(100)、(200)晶面有两个强烈的衍射峰，也说明Mn∶CsPbCl3量子点具有优异的结晶性。

图2 190 ℃温度下合成的Mn∶CsPbCl3量子点的透射电镜照片(a)和X射线衍射谱(b)

为了研究Mn2+的掺杂浓度对量子点发光效率的影响，我们在190 ℃条件下合成了一系列的样品，其中Mn/Pb的量比分别为0.5∶1，0.75∶1，1∶1，1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1，5∶1，并测量了不同Mn/Pb量比下合成的Mn∶CsPbCl3量子点的发光效率。图3给出了Mn∶CsPbCl3量子点的发光量子产率和Mn/Pb的量比之间的关系，从图中可以看出，随着Mn2+的掺入浓度增加，使得Mn∶CsPbCl3量子点的效率先逐渐升高，在Mn/Pb的量比为2∶1时出现了最大值，最高发光效率达到了62%，然后发光效率开始缓慢下降，当Mn/Pb为5∶1时效率下降到34%。当Mn/Pb的量比较小时(小于1)，Mn∶CsPbCl3量子点的发光效率普遍较低，只有5%左右。我们认为Mn2+的掺杂浓度对量子点发光效率有着显著的影响，一般可分成两个部分：起初Mn2+含量较低时，Mn2+取代Pb2+的数目较少，因此Mn2+可以比较均匀地掺入量子点基质中。单个Mn2+发光是来源于钙钛矿基质到Mn离子的能量传递所引起的Mn2+的4T1和6A1之间的辐射复合发光。虽然均匀的掺入会使单个Mn2+的发光效率较高，但是由于Mn2+掺杂的总体数目较少，Mn∶CsPbCl3量子点的发光量子产率还很低。随着掺杂Mn2+的大量掺入，由于浓度引起的能量传递效率虽然明显地变大，但是浓度引起的掺入到量子点基质中Mn2+的分布变得不再均匀，致使Mn2+之间相互耦合，产生一定量的Mn2+-Mn2+对，进而导致Mn∶CsPbCl3量子点发光效率明显降低[20-22]。Mn发光峰位的红移清楚地证实了Mn2+-Mn2+对的形成。所以，既要提高Mn2+掺杂含量，又不能掺杂浓度过高来破坏单个Mn2+在量子点中的周围环境或形成过多的Mn2+-Mn2+对，这是获得高效发光的Mn∶CsPbCl3量子点的重要因素。从图中也可以看出，Mn/Pb的量比为2∶1时，Mn2+的浓度刚好使量子点效率达到最大，因为Mn2+浓度依赖的能量传递效率是决定量子点整体发光效率高低的关键因素[23-24]。Mn/Pb的量比大于2∶1时，由于Mn2+-Mn2+对的形成，从而影响了Mn∶CsPbCl3量子点的发光效率。

图3 不同Mn/Pb的量比的Mn∶CsPbCl3量子点的荧光量子产率

为了深入地研究发光机理，我们测量了发光效率(62%)最高的Mn∶CsPbCl3量子点在80～280 K温度下的发光光谱，如图4所示。从图中可以看到当温度升高时，Mn∶CsPbCl3量子点的Mn2+发光强度基本上逐渐增强，这与之前所报道的Mn2+掺杂Ⅱ-Ⅵ纳米晶的变温发光光谱的实验结果相反[9,13,25]。之前报道的Mn∶ZnS和Mn∶ZnInS量子点的发光强度随温度升高而产生热猝灭，导致了发光强度逐渐降低，这是是由于光激发的载流子的热离化。随着温度的升高，Mn∶CsPbCl3量子点的发光峰蓝移，半峰宽逐渐展宽，与Mn2+掺杂的Ⅱ-Ⅵ族纳米晶量子点基本类似，这是由于低温下基质的晶格收缩和电声子耦合所引起的。 Mn∶CsPbCl3量子点随着温度逐渐升高发光强度逐渐增强的现象可以简单解释成局域态能级对量子点发光的影响，Mn2+能够从局域态能级俘获电子。我们都知道Mn2+的发光来源于基质量子点和Mn2+的能量传递。低温时无辐射发光显著降低，带边激子发光增强，晶格振动产生的能量相对较少，产生的声子数目相对较低，很难有局域态能级俘获电子，通过能量传递产生Mn2+发光。而当温度升高时就会有大量电子被局域态能级俘获从而产生高效的能量传递，相同浓度下使Mn2+的发光强度随着温度的升高逐渐增强。

Mn2+掺杂的Mn∶CsPbCl3量子点发光具有如下特点：(1)量子点发光会产生双发射光谱分别是带边的发光和Mn2+的发光，并且Mn2+的发光来源于带边的能量传递；(2)随着Mn/Pb量比的改变发光效率有明显的变化，可以通过改变Mn2+掺杂浓度合成出具有优异性能的Mn∶CsPbCl3量子点；(3)随着温度升高，其发光强度逐渐增大，峰值蓝移，半峰宽展宽。Mn∶CsPbCl3量子点的发光效率主要是与两个因素有关[23-24]，分别是能量传递效率和Mn2+的发射效率。Mn2+的发射效率一般变化不会太大，只有合成的量子点结晶性十分不好时，其周围产生了严重的缺陷，才会导致Mn2+的发射效率严重降低。而能量传递效率受温度影响较大，低温时能量传递效率较低，Mn∶CsPbCl3量子点发光强度较低。温度升高时，能量传递效率提高，因此量子点发光强度显著增强。

图4 在温度为80～280 K范围内，Mn∶CsPbCl3量子点的荧光光谱。激发波长为325 nm。

4 结 论

本文制备了不同Mn/Pb量比的Mn∶CsPbCl3钙钛矿量子点，并研究了其光致发光性质。Mn∶CsPbCl3量子点的Mn2+发光来源于基质到Mn2+的能量传递，再由掺杂的Mn2+离子的4T1-6A1能级之间跃迁产生辐射复合发光。观察到随着Mn/Pb量比的增加，Mn2+的发光峰波长红移，被认为是由于Mn2+-Mn2+对的形成。同时发现随着Mn/Pb量比的增加，Mn∶CsPbCl3量子点的发光效率逐渐增加，当Mn/Pb的量比为2∶1时，其发光效率最大达到62%。继续提高Mn/Pb的量比到5∶1，其发光效率明显下降，被认为是由于Mn2+-Mn2+对的形成所导致的浓度感应的发光猝灭。变温光谱实验证实发光强度随着温度的升高而逐渐变强，发光峰位蓝移，光谱线宽逐渐展宽。

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