催化剂中AlOOH比例对浆态床一步法合成二甲醚的影响

李帅帅，高志华，刘 琰，贾 磊，黄 伟

（太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024）

二甲醚（DME）是公认的一种清洁能源，具有毒性低、无腐蚀等特点，既可以作为萃取剂、冷冻剂、气雾推进剂，也可以作为代用燃料，如LPG、柴油的替代品。同时，DME也是一种重要的化工原料，如用于合成硫酸二甲酯、醋酸甲酯、乙醇和低级烯烃[1-6]。

目前，制备DME主要有两步法和一步法。两步法工艺流程长、投资大、能耗高，制约其工业应用。一步法工艺流程短，投资小、安全性高，符合绿色化学的发展趋势[7-10]。一步法采用双功能催化剂，该催化剂由甲醇合成和甲醇脱水催化剂物理混合而成，其中常用的甲醇脱水剂是氧化铝和沸石分子筛。氧化铝催化剂价格便宜、稳定性好，但其酸性较弱，对甲醇脱水制DME反应的催化活性较低。沸石分子筛催化剂中ZSM-5的活性最好，具有反应温度低和活性高的特点,但其酸性较强，容易结炭导致催化剂失活[11-15]。

本课题组前期工作中发现，由完全液相法制备的CuZnAl催化剂中Al组分以AlOOH的形式存在，而不是以传统Al2O3的形式存在。AlOOH具有特殊双层结构，其界面自由能高、孔隙率和比表面积大、分散性好[16]。课题组前期利用完全液相法制备A1OOH用于甲醇脱水[17]，在280℃下甲醇的最高转化率为84.4%，DME选择性几乎达到100%。为了进一步拓展AlOOH的应用范围，考察不同制备方法对AlOOH性能的影响，本文利用溶胶凝胶法制备AlOOH，并将其与甲醇合成催化剂C302机械混合组成双功能催化剂，用于浆态床一步法合成DME的反应，研究溶胶凝胶法制备AlOOH的甲醇脱水性能以及两者不同配比对双功能催化剂结构和性能的影响[18-21]。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将61.206g的异丙醇铝溶于250mL去离子水中，85℃下回流搅拌1.5h，随后加入硝酸（4mol/L）15mL，在95℃下回流搅拌10h至呈透明的溶胶；然后在室温下老化7天，80℃干燥 10h，280℃焙烧2h；最后将上述制备的AlOOH与经过活化的C302（西南化工研究所研制）物理混合形成双功能催化剂，AlOOH 与 C302 质量比分别为 0：1，0.5：1，1：1 和 2：1，催化剂依次命名为Cat-0，Cat-0.5，Cat-1和Cat-2。

1.2 催化剂的表征

催化剂的体相组成和晶相结构在日本理学DX-2700 X-ray型衍射仪上用连续扫描法测定 （以Cu Kα 辐射源，λ=0.15405nm，管电压 40kV），扫描范围 2θ=5～85°，扫描速率为 8°/min，步长 0.01°。 利用谢乐公式计算催化剂晶粒尺寸。

BET测试在美国康塔QuantachromeQDS-30 N2吸附仪上进行，根据BET方程和BJH公式求得催化剂的比表面积和平均孔径。

氨程序升温脱附（NH3-TPD-MS）在天津先权生产的TP-5000型程序升温脱附仪进行。首先将100mg催化剂样品装入石英管微型反应器，在纯He气氛下以10℃/min升到280℃吹扫30min，然后用φ(H2)为5%的H2/N2混合气还原30min，随后切换为He并降温至50℃，在50℃下脉冲吸附NH3至饱和并吹扫物理吸附的氨气30min，最后以10℃/min从50℃升温至810℃脱附NH3，同时使用英国Hiden公司生产的QIC20质谱检测器对尾气进行检m/z=17的信号。

H2-TPR在天津先权的TP-5000型吸附仪测定。为了确保测试样品中C302用量的一致性，Cat-0、Cat-0.5、Cat-1和Cat-2催化剂用量依次采用30mg，45mg，60mg和90mg。首先在150℃下用氦气吹扫30min，然后降温至50℃用φ(H2)为5%的 H2/N2混合气还原30min，最后以10℃/min升温到510℃，用热导池检测耗氢量。

1.3 催化剂的活性评价

将上述催化剂分散在150mL的液体石蜡中（固含率为10.1%），放置于250mL浆态床反应器上进行活性评价。首先将催化剂在280℃下常压还原12h，还原气为 V(H2)：V(N2)=1：4 的 H2/N2混合气，总流量为 100mL。 然后降至室温，切换 V(H2)：V(CO)=1：1的合成气，总流量为100mL/min，搅拌速度500r/min，缓慢升压到4.2MPa。最后以1℃/min的升温速率升到280℃进行5天的活性评价。产物尾气利用上海海欣GC-950气相色谱进行离线分析，用氢火焰离子检测器（FID）检测产物中的烃类、甲醇、乙醇等有机物，用热导池检测器（TCD）检测CO、H2等无机物。采用内标法分析各物质的含量，并根据碳平衡计算CO转化率及各物质的选择性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性能测试

图1～图2分别为CO转化率、DME选择性随反应时间的变化曲线。由图1可见，与Cat-0相比较，Cat-0.5和Cat-1的CO转化率略有提高且基本稳定在27%左右，而Cat-2的CO转化率随反应时间的延长逐渐降低。从图2可以发现，采用溶胶凝胶法制备的AlOOH具有甲醇脱水的功能，由此可见课题组前期发现完全液相法制备的AlOOH具有甲醇脱水功能不是由于其制备方法的独特而引起的，主要是与AlOOH特殊的结构相关联，这为拓展AlOOH的应用提供了基础数据。同时发现随着反应时间的延长，Cat-1和Cat-2的DME选择性逐渐接近，反应3天后DME的选择性基本维持在55%左右。综合考虑CO转化率和DME选择性，可以看出AlOOH和C302存在一个最佳的配比，当m(AlOOH)：m(C302)=1：1 时，两者性能发挥最佳。

图1 CO转化率随时间的变化曲线Fig.1 CO conversion vs time on stream

图2 DME选择性随时间的变化曲线Fig.2 DME selectivity vs time on stream

2.2 XRD表征

图3为不同质量比的双功能催化剂反应前后的XRD谱图。从图3(a)中可以看出，反应前催化剂都出现了CuO、ZnO和AlOOH物相。随着AlOOH和C302质量比的增大，CuO和ZnO的特征衍射峰强度逐渐减弱，AlOOH的特征衍射峰逐渐增强，表明AlOOH的存在有助于CuO和ZnO的分散。反应后图3(b)催化剂都出现了Cu、ZnO和AlOOH物相。随着AlOOH和C302质量比的增大，Cu和ZnO的特征衍射峰强度明显减弱，表明Cu和ZnO的分散度增加或以无定形的形式存在。表1为不同催化剂反应后通过谢乐公式计算的Cu和ZnO平均晶粒粒径。通过表1可知随着添加AlOOH量的增加，Cu和ZnO平均晶粒粒径呈现增大的趋势，由于AlOOH界面自由能高、孔隙率和比表面积大等因素，这可能导致反应后铜颗粒和氧化锌颗粒在AlOOH表面分散长大，结晶度降低。结合活性，表明C302和AlOOH的质量比对铜的晶粒尺寸有调控作用，适宜的铜晶粒尺寸有助于保持催化剂的稳定性[22-25]。

图3 反应前后不同CuZnAl催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of different CuZnAl catalysts before and after reaction

表1 不同催化剂反应后Cu和ZnO的平均晶粒粒径Table 1 Copper and zinc oxide crystal sizes of different catalysts after reaction

2.3 BET表征

图4为不同质量比的双功能催化剂反应前后的N2吸附-脱附等温线。由图4(a)可见，所有催化剂反应前的N2吸附-脱附等温线均属于第IV类，回滞环类型为H3型，表明催化剂的孔结构都属于平板狭缝孔。由图4(b)可见，反应后Cat-0.5、Cat-1、Cat-2催化剂的孔结构没有发生明显变化，而Cat-0催化剂反应后回滞环变为H1型，由平板狭缝孔变为直通孔，这说明添加AlOOH后有助于催化剂孔结构的稳定，H3型片状粒子堆积的狭缝孔更有利于合成DME[26]。

图4 不同催化剂反应前后的N2吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of different catalysts before and after reaction

2.4 H2-TPR表征

图5为不同质量比的双功能催化剂的H2-TPR曲线。所有催化剂都只出现一个还原峰，峰形对称，说明各个催化剂的铜物种所处的化学环境较单一。结合XRD谱图可以该还原峰归属于CuO还原为Cu的过程。随着AlOOH和C302的质量比的增加，CuO的还原温度逐渐升高，这说明随着AlOOH添加量的增加，提高了Cu物种与其他组分的相互作用力。从催化剂峰面积大小可以看出，添加AlOOH后双功能催化剂的还原峰面积提高，表明其可还原CuO的量增加；峰面积先增大后减小，这和CO的转化率变化相一致[24,26]。

图5 不同催化剂的H2-TPR曲线Fig.5 H2-TPR profiles of different catalysts

2.5 NH3-TPD-MS表征

图6 不同催化剂的NH3-TPD-MS曲线Fig.6 NH 3-TPD-MSprofiles of different catalysts

图6为不同双功能催化剂的NH3-TPD-MS曲线。由图可见，添加AlOOH后催化剂弱酸强度和弱酸量明显增加。随着AlOOH和C302的质量比的增加，催化剂弱酸量增大，DME选择性得到提高，这说明弱酸的数量和一定的弱酸强度对CO加氢合成DME有重要的作用[18,27-28]。

3 结论

采用溶胶凝胶法制AlOOH，将AlOOH和C302按照不同质量配比组成双功能催化剂用于合成气一步制取DME的反应，当C302和AlOOH的质量比为1：1时，催化剂的催化性能最好，CO转化率最高达到27.96%，DME选择性最高达到61.85%。研究发现溶胶凝胶法制备的AlOOH具有优良的甲醇脱水性能。表征结果显示，适宜的铜锌物种分散度和晶粒粒径，稳定的孔结构以及弱酸强度和弱酸量的增高都有助于双功能催化剂的催化活性和DME选择性的提高。

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