KX掺杂金属氧化物催化甲苯甲醇侧链烷基化反应研究

杨宇飞 ，贾艳明 ，陈国梁 ，丁光月 *，王俊文 ，张 侃 ，刘 平

（1.太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024；2.中科院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001）

1967年，Sidorenko首先通过在X型和Y型沸石上甲苯与甲醇的烷基化合成苯乙烯[1]。由于其作为苯乙烯生产的新途径，理论上具备很大潜力。在过去的几十年里甲苯甲醇与碱性物质的侧链烷基化反应一直被研究，已经表明碱性沸石对于甲苯与甲醇侧链烷基化是有效的催化剂，制备碱性沸石的最常用方法是用Cs+和K+交换沸石上的Na+[2-6]。常认为甲苯甲醇的侧链烷基化通过多个步骤发生在催化剂的微孔隙中。甲醇首先被催化脱氢产生甲醛，接下来，甲苯的烷基通过吸附到碱性位点而被活化。 最后，甲苯与甲醛的烷基化形成苯乙烯和水[7]。根据上述机理，催化剂必须暴露足够强度的碱性部位以活化甲苯甲基；然而，非常强的固体碱也是良好的催化剂用于将甲醇分解成一氧化碳，研究者探究了碱性沸石用于改变甲苯甲醇侧链烷基化催化活性的几种方法，包括制备低硅铝比沸石[8]以及添加碱金属氢氧化物[9]，添加含有元素 B，P，Cu，Ag，Ce，Co，Fe，Zn等的化合物改性[10-14]。甲苯甲醇侧链烷基化反应只有当酸碱中心匹配的时候催化剂才能显示较高的活性，其中碱中心起决定性作用，所以要找到一种合适的碱性物质来提供反应所需碱中心。然而，在一般用碱性物质改性时，碱性物质会与沸石上的硅物种发生反应，这会影响催化剂的反应活性。所以既要保持一定的酸度又要确保足够碱度，而且确保催化剂本身结构不被破坏，这是一个急需要解决的问题。CsX与KX是目前被研究最多的催化剂，对其进行各种改性以提高活性和苯乙烯选择性。本文通过KOH交换制备KX，为使KX沸石与改性物质尽量不发生化学反应，采用物理混合的方式制备了 ZnO/KX、MgO/KX、NiO/KX、CeO2/KX、La2O3/KX，并对改性后的催化剂进行反应催化性能的评价，并探究不同碱性金属氧化物所起的作用。研究的目的是从甲苯和甲醇侧链烷基化中找出KX对苯乙烯形成的有效添加剂。

1 实验

1.1 催化剂制备

用南开购买的 NaX（n(SiO2)/n(Al2O3)=2.0），通过离子交换制备KX。具体的制备过程：称量20gNaX原粉加入到1mol/L KOH溶液250mL，在90℃下搅拌2h，总共进行两次，之后抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼放到100℃的烘箱中干燥一夜，550℃焙烧3h得到KX粉末。

金属氧化物的制备：La2O3、CeO2、NiO、ZnO、MgO由对应的硝酸盐溶于一定体积蒸馏水，逐滴滴加氨水溶液，直到溶液pH=8，搅拌10h，过滤，洗涤至中性，焙烧。催化剂由金属氧化物与KX物理混合研磨半小时，之后在550℃焙烧，金属氧化物质量分数为10%。

1.2 催化剂表征

采用D8 Advance X射线粉末衍射仪进行XRD分析，采用 Cu Kɑ射线(λ=0.15nm)扫描范围为 5～75°，步长为 0.02。

NH3-TPD和CO2-TPD表征在天津先权公司TP-5076上进行，催化剂在400℃下He吹扫30min，降至 40℃进行吸附 NH3（CO2）,吸附饱和后用 He 吹扫2h，脱去物理吸附的NH3（CO2），当基线走平后升温至500℃（800℃）并记录脱附曲线。

催化剂的结构组成通过FT-IR测试，将催化剂与KBr混合研磨之后压片，扫描范围4000～400cm-1，扫描次数32次，分辨率4cm-1。

催化剂的比表面积孔容及孔径测定在液氮温度 (-196℃)下进行，N2为吸附质，由Micromeritics ASAP 2020分析仪自动完成。测试前，样品在120℃真空条件下处理6h，样品的比表面积用BET法计算。

1.3 催化剂评价

甲苯甲醇侧链烷基化反应在固定床反应器中进行，反应器内径16mm，长90cm。将催化剂压片成型后粉碎，筛到20～40目。将8g催化剂填装到反应器中间，俩边填充20～40目石英砂。甲苯甲醇混合物通过平流泵（2PB05040，由北京卫星制造厂生产）输入反应器进行反应。反应开始前500℃通氮气预处理，之后降到425℃，反应在常压下进行，甲苯甲醇进料物质的量比为1：1，反应空速为1h-1。产物经冷阱气液分离，液相产物通过具有FID的RTX-1毛细管柱（60m×0.25mm）的GC-950气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂XRD表征

图 1为 ZnO/KX、MgO/KX、NiO/KX 与 KX 的XRD谱图。由图可见，经过碱性金属氧化物改性后的催化剂仍然保持八面沸石特征峰，说明添加碱性金属氧化物并没有改变沸石的结构，图中也出现了用于改性的金属氧化物的特征峰，而且没有产生新的特征峰，说明添加的金属氧化物没有与沸石产生化学反应，只是简单的物理混合。

图1 催化剂的XRD表征结果Fig.1 XRD patterns of the catalysts

2.2 催化剂N2吸附脱附表征

图2给出了几种催化剂的N2吸附-脱附等温曲线。由吸附等温曲线可知，在低p/p0值时KX与改性后催化剂的吸附-脱附等温线几乎一致，属于I型（IUPAC）等温线，说明催化剂具有微孔结构，在p/p0大于0.8后出现滞后环，说明催化剂存在一定大孔。由表1可知，金属氧化物与KX沸石混合后使得总比表面积及微孔比表面积降低，总的孔体积及微孔体积也出现下降。孔体积增加可能是由于添加金属氧化物堆积形成大孔。

图2 不同催化剂N2吸附-脱附等温曲线Fig.2 N2 adsorption desorption isotherms of different catalysts

表1 不同催化剂的结构参数Table 1 Structural parameters of different catalysts

2.3 催化剂酸碱性质表征

甲苯甲醇侧链烷基化产生苯乙烯需要适宜的酸碱性，酸性过强则会发生苯环烷基化生成对二甲苯，碱性过强则会导致甲醇过度分解产生大量的CO与H2。图3a为不同金属氧化物与KX物理混合后的NH3-TPD谱图，可知添加改性物质后，催化剂酸性中心得以保留。从图中可以看出所有催化剂均在160℃附近有一个主要的NH3脱附峰，说明所有催化剂表面存在一定量的弱酸中心。KX、CeO2/KX与MgO/KX在165℃左右出现NH3脱附峰，ZnO/KX在150℃左右出现NH3的脱附峰，NH3的脱附峰逐渐向低温区移动，但移动程度不大，说明添加ZnO后催化剂酸中心强度有所降低。La2O3/KX与NiO/KX在175℃左右出现NH3脱附峰，NH3的脱附峰向高温区移动，说明添加La2O3与NiO后酸中心强度增强。图3b为CO2-TPD谱图，从图中可以看出所有催化剂均在130℃与200℃附近有出现CO2脱附峰，说明所有催化剂表面均存在一定量弱的碱位点。 CeO2/KX在 580℃，MgO/KX在 550℃，KX 在500℃，La2O3/KX在750℃出现CO2脱附峰，表明在CeO2/KX、MgO/KX、KX、La2O3/KX 上均存在一定量的强碱位点，但在ZnO/KX与NiO/KX上没有出现强碱位点。ZnO/KX在355℃左右出现CO2脱附峰，MgO/KX与NiO/KX分别在280℃与330℃出现CO2脱附峰，表明ZnO/KX、MgO/KX与NiO/KX均存在一定量的中强碱位点。

图3 不同催化剂的CO2-TPD和NH3-TPD表征Fig.3 CO2-TPD and NH 3-TPD profiles of the catalysts

2.4 催化剂FT-IR表征

图4是5种不同催化剂的FTIR由图可知，500cm-1处出现的吸收峰是T-O四面体变形振动产生的谱带；550cm-1的吸收峰为双环振动产生的谱带；750cm-1左右的吸收峰为内部四面体的对称伸缩振动；1200cm-1处出现的吸收峰可能是内四面体的反对称伸缩振动；3500cm-1，1650cm-1处出现的强吸收峰可归因于吸附水的O-H弯曲振动。

图4 不同催化剂FTIR表征Fig.4 FTIR spectra of different catalysts

2.5 催化剂性能评价

图5 =为甲苯甲醇侧链烷基化在催化剂ZnO/KX、MgO/KX、NiO/KX、CeO2/KX、La2O3/KX、KX 上 的催化性能结果。所有样品苯乙烯选择性都随着反应的进行而出现下降，对于ZnO/KX反应开始前20h苯乙烯与乙苯总选择性最高，20h后下降明显，但依然高于KX，然而苯乙烯选择性却随着反应进行下降缓慢；对于MgO/KX苯乙烯与乙苯总选择性随着时间进行基本保持不变，但苯乙烯选择性却下降明显；对于NiO/KX，苯乙烯与乙苯总选择性先升高，后始终保持在较高水平，但苯乙烯选择性却始终保持在较低水平，且在反应过程中产生大量CO与H2；对于CeO2/KX与La2O3/KX苯乙烯和乙苯的总选择性始终处于较低水平，且在反应过程中产生大量CO与H2。甲苯转化率也均随着反应进行出现下降，ZnO/KX的甲苯转化率最高，但随着反应进行下降较快，但依旧高于其他催化剂；NiO/KX的甲苯转化率较KX有所提高，但依旧保持在较低水平；Mg/KX的转化率较KX变化不大；CeO2/KX与La2O3/KX甲苯转化率出现大幅度下降。

图5 不同碱性金属氧化物对KX上甲苯甲醇侧链烷基化影响Fig.5 Effect of different basic metal oxides on the alkylation of toluene and methanol on KX

一般人们认为甲苯甲醇侧链烷基化优异的催化剂必须具备一定强度的碱中心和一定强度的酸中心来活化甲醇和甲苯[15]。ZnO/KX、MgO/KX、NiO/KX对于苯乙烯与乙苯选择性及甲苯转化率表现出更好的催化性能，可能是由于具备了其他催化剂所没有的中等强度的碱位点。其中ZnO/KX对于苯乙烯的选择性及甲苯的转化率都表现最好可能是由于添加ZnO后使催化剂酸强度减弱，使得反应更利于侧链烷基化方向进行。我们知道碱性太弱不足以活化甲醇，但碱性过强又会使甲醇分解，正如La2O3/KX与CeO2/KX反应过程中产生大量H2与CO，正是由于碱性过强导致甲醇分解。NiO/KX在反应中也产生大量H2与CO导致苯乙烯选择性低，但乙苯选择性却很高，可能是由于生成的苯乙烯与H2进一步反应转化为乙苯。

3 结论

(1)ZnO/KX具有最高的苯乙烯选择性与甲苯转化率；NiO/KX苯乙烯选择性低于KX但乙苯选择性却最高，甲苯转化率也得到提高；MgO/KX前16h苯乙烯选择性最高，后急速下降却也高于KX，甲苯转化率较KX变化不大；La2O3/KX与CeO2/KX苯乙烯选择性、甲苯转化率较KX均降低。

(2)ZnO/KX、MgO/KX、NiO/KX对于反应起到积极的作用，是由于具有其他催化剂不具备的中强碱位点，其中ZnO/KX对于苯乙烯的选择性最好可能是由于添加ZnO后酸强度减弱，使反应对于侧链烷基化更加有利。

参考文献

[1] Yn S,Galich P,Gutyrya V,et al.Condensation of toluene and methanol upon synthetic zeolites containing ionexchange cations of alkalimetals[J].Dokl Akad Nauk SSSR,1967,173(1)：132-.

[2] Song L,Li Z,Zhang R,et al.Alkylation of toluene with methanol：The effect of K exchange degree on the direction to ring or side-chain alkylation[J].Catal Commun,2012,19：90-95.

[3] Song L,Yu Y,Li Z,et al.Side-chain alkylation of toluene with methanol over Zn-modified KX zeolite[J].JBraz Chem Soc,2014,25：1346-1354.

[4] Hui H,Gao J,Wang G,et al.Effects of Na and K ions on the crystallization of low-silica X zeolite and its catalytic performance for alkylation of toluene with methanol[J].J Braz Chem Soc,2014,25：65-74.

[5] Alabi W O,Tope B B,Jermy R B,et al.Modification of Cs-X for styrene production by side-chain alkylation of toluene with methanol[J].Catal Today,2014,226：117-123.

[6] Zhang Z,Shan W,Li H,et al.Side-chain alkylation of toluene with methanol over boron phosphate modified cesium ion-exchanged zeolite X catalysts[J].J Porous Mater,2015,22：1179-1186.

[7] Itoh H,Miyamoto A,Murakami Y.Mechanism of the side-chain alkylation of toluene with methanol[J].JCatal,1980,64：284-294.

[8] Engelhardt J,Szanyi J,Valyon J.Alkylation of toluene with methanol on commercial X zeolite in different alkali cation forms[J].JCatal,1987,107：296-306.

[9] Tope B B,Alabi W O,Aitani A M,et al.Side-chain alkylation of toluene with methanol to styrene over cesium ion-exchanged zeolite X modified with metal borates[J].Appl Catal A,2012,443-444：214-220.

[10]Wang H,Wang B,Wen Y,et al.High-yielded side-chain alkylation from toluene and methanol over K3PO4/CsX[J].Catal Lett,2016,147：161-166.

[11] 惠海涛,高俊华,刘平,等.Fe2O3、CoO和NiO对KX催化甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响 [J].天然气化工—C1化学与化工,2014,39(4)：26-31.

[12]Lacroix C,Deluzarche A,Kiennemann A,et al.Promotion role of some metals(Cu,Ag)in the side chain alkylation of toluene by methanol[J].Zeolites,1984,4(2)：109-111.

[13]Hattori H,Amusa A A,Jermy R B,et al.Zinc oxide as efficient additive to cesium ion-exchanged zeolite X catalyst for side-chain alkylation of toluene with methanol[J].JMol Catal A,2016,424：98-105.

[14]Borgna A,Sepúlveda J,Magni SI,et al.Active sites in the alkylation of toluene with methanol：a study by selective acid-base poisoning [J].Appl Catal A,2004,276：207-215.

[15]Borgna A,Magni S,Sepulveda J,et al.Side-chain alkylation of toluene with methanol on Cs-exchanged NaY zeolites：effect of Cs loading [J].Catal Lett,2005,102：15-21.