高磷铁水脱磷的热力学分析

周进东，黄治成

(1. 武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081；2. 武汉科技大学钢铁冶金新工艺湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081；3. 湖南华菱湘潭钢铁有限公司，湖南 湘潭，411101)

近年来，随着对低品位铁矿资源开发利用的不断深入，高磷铁水的有效脱磷显得尤为重要。目前，冶金工作者关于脱磷平衡已做了大量研究工作，得到了一系列经验或半经验公式，并有效指导了生产实践，但这些研究主要针对的是0.08%～0.10%的低磷铁水或终渣中P2O5含量为1%左右的低磷渣，而有关高磷铁水和高磷渣的脱磷平衡研究还报道较少。因此，有必要通过一系列的渣-铁脱磷平衡试验，得到平衡条件下磷在渣和熔铁之间的分配比，从热力学角度分析常用脱磷剂的脱磷能力。

但在进行高磷铁水脱磷平衡试验时，由于铁水中的碳含量饱和或接近饱和，炉渣中的(FeO)或气相中氧(O2)与铁水中的[C]反应不可避免会生成CO气泡，这将严重影响平衡试验的准确性。因此，最初针对碳饱和铁水的脱磷平衡试验是在极低的炉渣或气相氧势条件下进行的[1-2]。但考虑到碳饱和铁水脱磷平衡试验的困难性和CaO-SiO2-FeO渣系在实际生产中的重要性，一般用Fe-P熔体代替碳饱和铁水来研究渣-金间的脱磷反应平衡热力学问题[3-4]。另一方面，铁水脱磷试验通常在高温管式炉中进行，尽管对试验条件的要求非常苛刻，但由于渣与金属间各成分达到平衡所需的时间不易控制，因而不可避免地对试验结果的准确性造成影响。

为此，本文利用FactSage热力学计算软件，对高含磷量的Fe-0.5%P合金和MgO饱和的CaO-SiO2-FetO-MgO渣进行脱磷模拟平衡计算，研究了1550～1650 ℃温度范围内熔渣成分、碱度对脱磷剂脱磷效果的影响，以期对高磷铁水脱磷剂组分、碱度及反应温度的选择提供参考依据。

1 热力学模拟计算

1.1 模拟条件

本研究采用FactSage热力学软件中的多元多相平衡Equilib模块，对MgO饱和的CaO-SiO2-FeO系脱磷剂与Fe-0.5%P合金的脱磷反应进行模拟平衡计算，得到平衡后金属相和渣相中各物质的浓度，研究了不同反应温度下碱度(R=w(CaO)/w(SiO2))和渣组分中w(FeO)对平衡磷含量、磷分配比及磷容量的影响。模拟计算选用FACT数据库，Fe-0.5%P熔铁质量设为100 g，渣系由FeO、SiO2、CaO、MgO组成，其中FeO、SiO2、CaO共为10 g，固体MgO为20 g(过量)，所用脱磷剂的成分见图1(平衡计算后过量的MgO以固相单独存在，不计算到平衡渣中)，反应气氛设置为Ar，平衡压力为1×105Pa，反应温度分别为1550、1600、1650 ℃。

图1 CaO-SiO2-FeO相图中脱磷剂的组成

Fig.1CompositionofdephosphorizationagentintheCaO-SiO2-FeOphasediagram

1.2 有效性验证

为检验FactSage热力学软件用于渣-金平衡研究的适用性，先对低含磷量的Fe-P熔铁或w(P2O5)为1%～5%的低磷渣在1550、1600、1650 ℃下进行了渣-金平衡计算(w渣/w金=7/25)，并将计算得到的平衡成分与文献[3-5]中由高温平衡实验得到的成分进行比较，结果如图2所示。从图2中可以看出，在温度和w渣/w金相同的条件下，当FactSage软件计算得到的平衡渣中各组分含量与文献值一致时，其平衡磷含量也基本相同。由此可见，FactSage热力学软件对渣-金平衡的计算结果较为可信。

(a)w(CaO) (b)w(SiO2) (c)w(FeO)

(d)w(MgO) (e)w(P2O5) (f)w[P]

图2各组分平衡浓度的模拟计算值与文献值比较

Fig.2Comparisonbetweensimulatedvaluesandliteraturevaluesofequilibriumconcentrationofeachcomponent

2 结果与讨论

2.1 脱磷剂组分对平衡磷含量的影响

反应温度为1550、1600、1650 ℃时，CaO-SiO2-FeO系脱磷剂中FeO含量和碱度R对平衡磷含量的影响如图3所示。从图3中可以看出，不同平衡温度下，脱磷反应达到平衡时的磷含量随脱磷剂(初始渣)中w(FeO)和碱度R的变化规律大致相同。当0.43≤R≤4时，随着脱磷剂中w(FeO)的增加，平衡磷含量呈先降低后升高的趋势，其中0.43≤R≤1时，碱度越低，最低平衡磷含量所对应的w(FeO)就越大，如温度为1550 ℃，R从1减至0.43，最低平衡磷含量所对应的w(FeO)从55%增加到65%；而当1≤R≤4时，最低平衡磷含量所对应的w(FeO)不随碱度的变化而变化，均为55%;当R>4时，脱磷剂中w(FeO)在65%～75%的范围内均可以得到较低的平衡磷含量，且w(FeO)>75%时，脱磷反应达到平衡时的磷含量随w(FeO)的增加而增大。

从图3中还可以看出，当温度和脱磷剂中的w(FeO)一定时，碱度越高，平衡磷含量就越低，当脱磷剂中w(SiO2)为0时，平衡磷含量达到最低。由此可见，反应温度为1550～1650 ℃，采用FeO-CaO-SiO2系脱磷剂对Fe-0.5%P熔铁进行脱磷时，要使平衡磷含量小于0.02%以下，脱磷剂碱度R≥4。

(a) 1550 ℃

(b) 1600 ℃ (c) 1650 ℃

图3不同温度下渣中w(FeO)和碱度R对平衡磷含量的影响

Fig.3Effectsofw(FeO)andRonthew[P]inslagatdifferenttemperatures

图4为脱磷剂中w(FeO)=70%时温度和碱度R对平衡磷含量的影响。由图4可见，不同碱度条件下，平衡磷含量随着温度的升高而增加。由于磷的氧化反应是放热过程，其平衡常数仅与温度有关，温度越低，反应平衡常数越大，因此低温有利于脱磷反应的进行。另外，从图中进一步可以看出碱度对平衡磷含量的影响，即高碱度有利于脱磷。

图4 温度和碱度对平衡磷含量的影响

由以上结果可看出，温度在1550～1650℃范围内，采用CaO-SiO2-FeO系脱磷剂对Fe-0.5%P熔铁进行脱磷，其平衡磷含量小于0.02%的渣成分范围为：(20%～40%)CaO-(0～10%)SiO2-(60%～75%)FeO，如图5所示。从图5中可以看出，脱磷能力最强的渣位于CaO-SiO2-FeO三元系相图的CaO-FeO的连线上，w(FeO)在70%左右。

图5 CaO-SiO2-FeO系相图中高脱磷能力区域

Fig.5HighdephosphorizationcapacityregionintheCaO-SiO2-FeOphasediagram

2.2 平衡渣组分对磷分配比的影响

利用平衡时磷在渣和熔铁之间的分配比Lp来衡量渣系的脱磷能力，即：

(1)

反应温度为1550、1600、1650 ℃时，MgO饱和的CaO-SiO2-P2O5-FetO渣中的FetO含量(w(FetO)=w(FeO)+0.9w(Fe2O3))和碱度R对磷分配比LP的影响如图6所示。从图6中可以看出，不同温度下，LP随着平衡渣中w(FetO)和R的变化规律大致相同，但在相同碱度条件下，温度越高，对应的磷分配比LP越低。当温度一定时，随着平衡渣中w(FetO)的增加，LP呈先增加后减小的趋势。当0.43≤R≤0.67时，磷分配比LP较低，其对数值小于1.0；当1≤R≤4时，LP最大值所对应的平衡渣中w(FetO)均在20%左右；当R≥4时，随着碱度的增大，LP的最大值所对应的平衡渣中w(FetO)增加，当w(SiO2)为0时，LP最大值对应平衡渣中FetO含量在45%左右，且当碱度一定时，LP最大值所对应的平衡渣中FetO含量不随温度的变化而变化。

(a) 1550 ℃

(b) 1600 ℃ (c) 1650 ℃

图6不同温度下渣中w(FetO)和碱度R对磷分配比LP的影响

Fig.6Effectsofw(FetO)andRofslagsonLPatdifferenttemperatures

对FactSage热力学软件计算得到的平衡渣、铁成分和磷分配比进行回归，得到lgLP与渣组分和温度的关系式为：

0.75w(MgO)]+0.100w(P2O5)-

0.033w(SiO2)+1.157lgw(TFe)-8.747

(R2=0.99)

(2)

图7为不同反应温度下lgLP的模拟计算值和式(2)计算值之间的关系，可以看出，两者吻合程度较高，表明利用该回归式(2)计算本研究中渣-金间的磷分配比LP是可行的。

图7 lgLP的FactSage计算值和回归式(2)计算值的比较

Fig.7ComparisionoflgLPcalculatedbyFactSageandregressionformula(2)respectively

2.3 平衡渣组分对磷容量的影响

(3)

(4)

(5)

(6)

合并可得：

(7)

(8)

将式(8)代入式(4)可得：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

图8为不同温度下渣中w(FetO)和碱度对磷容量的影响。由图8可见，不同温度下，磷容量随着碱度和w(FetO)的变化规律大致相同。相同温度下，磷容量随着渣碱度的增加而增大，随着w(FetO)的增加反而降低。

(a) 1550 ℃

(b) 1600 ℃ (c) 1650 ℃

图8不同温度下w(FetO)和碱度R对磷容量的影响

Fig.8Effectsofw(FetO)andRonthephosphoruscapacityofslagatdifferenttemperatures

0.75w(MgO)]-0.184w(SiO2)

-0.049w(P2O5)-0.091w(FetO)+

17.336 (R2=0.989)

(15)

3 结论

(1)在不同的碱度范围内，脱磷反应达到平衡时的磷含量与CaO-SiO2-FeO系脱磷剂中的FeO含量有不同的变化规律：当碱度R≤4时，脱磷反应达到平衡时的磷含量随着w(FeO)的增加，先降低后升高；当R>4时，脱磷剂中w(FeO)在65%～75%的范围内都可以得到较低的平衡磷含量，FeO含量大于75%时，脱磷反应达到平衡时的磷含量随w(FeO)的增加而增大。

(2)采用CaO-SiO2-FeO系脱磷剂进行脱磷

时，其最佳成分范围为： (20%～40%)CaO-(0～10%)SiO2-(60%～75%)FeO，而脱磷能力最强的成分点位于FeO-CaO-SiO2渣系相图中的FeO-CaO的连线上，FeO含量大约为70%。

(3)根据FactSage热力学软件计算得到的脱磷平衡时渣、铁成分，建立了磷分配比、磷容量和渣组分、温度的回归关系式，其计算结果与模拟计算值吻合良好。

参考文献

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