基于POMs的化合物合成与电化学性质

李娜 任聚杰 赵海燕 李亚娟 余旭东 崔敏 张聪

摘 要：多金属氧酸盐（POMs）作为一类新颖、独特的无机构筑单元，可以通过调节合成条件使端氧或桥氧活化，从而得到多种化合物。为了研究POMs的电化学性质，选择Keggin-型磷钼酸和1，4-双（咪唑基）丁烷（L），通过水热法合成了一种新的基于多金属氧酸盐的无机-有机杂化化合物（H2L）3（PMo12O40）2，研究了该化合物对于亚硝酸盐的电催化活性。通过元素分析，红外、热重、X射线单晶衍射和X射线粉末衍射对化合物进行表征，探讨了合成过程中反应条件（例如pH值）与目标化合物结构之间的关系，测试了目标化合物的电化学性能和电催化性质。X射线单晶衍射分析表明，多酸是通过氢键与配体连接的三维结构，属于Triclinic晶系，空间群为P-1；荧光分析表明，化合物的荧光主要来自配体贡献。该化合物对亚硝酸盐有较好的电催化活性，有望用于实际样品中亚硝酸盐的检测。

关键词：无机合成化学；多金属氧酸盐；晶体结构；电化学分析；亚硝酸盐

中图分类号：O611.4 文献标志码：A

文章编号：1008-1542（2018）04-0331-06doi：10.7535/hbkd.2018yx04006

Abstract：Polyoxometalates （POMs ） are novel and unique inorganic building blocks， which can activate the terminal oxygen or bridging oxygen by adjusting the synthesis conditions， thus obtaining various compounds. In order to study the electroche-mical properties of POMs， Keggin-phosphomolybdic acid and 1，4-bis （ imidazolyl ） butane （L） are selected to synthesize a new inorganic-organic hybrid compound （H2L）3（PMo12O40）2 based on polyoxometalates by hydrothermal method. The electrocatalysis activity of the compound to nitrite is studied.The compound has been characterized by elemental analyses， IR， TG， X-ray single crystal diffractions and PXRD， and the connection between synthesis conditions（for example pH values） and compound structures is also studied. The electrochemical behavior and electro-catalysis of the target compound are studied. Single-crystal X-ray diffraction analysis reveals that the polyoxometalates and the organic donor are linked to become 3D structure by hydrogen bonds （triclini， P-1）. And Fluorescence analysis indicates that the fluorescence of the compound mainly comes from ligand contribution. The compound exhibits remarkable catalytic activity to nitrite ions and may be actually used for the detection of nitrite.

Keywords：inorganic synthesis chemistry； polyoxometalate； crystal structure； electrochemical analysis； nitrite

多金屬氧酸盐（简称多酸，POMs）是在一定pH值条件下，由前过渡金属离子的含氧酸盐经酸化、脱水而生成的。由于结构的多样性及化学和物理性质的特殊性，多金属氧酸盐广泛用于催化、医药和电化学等方面[1-11]。无机-有机杂化材料将无机化合物和有机化合物的性能优点有机地结合起来，结构稳定，具有丰富的几何构型，引起了人们在催化化学、主客体化学、光化学、电化学等方面的重视[12-15]。POMs作为一类新颖、独特的无机构筑单元，可以通过调节合成条件使多金属氧酸盐的端氧或桥氧活化，从而得到多种多样的化合物[16]。在合成无机-有机杂化化合物方面，配体是影响结构的关键因素，柔性的含氮配体含有N—H键，易于形成氢键，构筑超分子结构[17-18]。因此，研究人员选择柔性含N配体1，4-双（咪唑基）丁烷（L），通过水热合成法制备基于多金属氧酸盐的超分子化合物。

河北科技大学学报2018年第4期李 娜，等：基于POMs的化合物合成与电化学性质高浓度的亚硝酸盐对于人体是有害的，对其检测非常重要，检测方法主要包括光谱法、色谱法和电化学方法，而电化学方法是一种比较简单、易于操作的方法。例如：BOUSSEMA等[19]合成了[PMo11O39]7- 传感器，并作为催化剂来检测亚硝酸盐，这种传感器表现出了很好的选择性和抗干扰性；ZHANG等[20]通过层层自组装方法合成了基于钒取代的磷钼酸和金纳米粒子的薄膜传感器， 结果表明其可以用于实际水样品中亚硝酸盐的检测。KAKHKI等[21]合成了一种由H4SiW12O40和尼罗蓝组成的化合物，并应用于亚硝酸盐的还原反应，其表现出了很高的电催化活性；BOUSSEMA等[22]报道了2个基于Dawson型多酸的有机-无机杂化化合物，并与多壁碳纳米管复合制备了电化学传感器，结果表明，多酸基的电化学传感器表现出了很好的稳定性，15天以后测试仍然保持了最初的活性。

笔者选择Keggin-型磷钼酸和1，4-双（咪唑基）丁烷，通过水热法获得了一种新型的杂化化合物（H2L）3（PMo12O40）2，研究了该化合物對于亚硝酸盐的电催化活性。

1 实验方法

1.1 主要仪器与试剂

2400 CHN 元素分析仪，德国珀金埃尔默股份有限公司提供；170SX FT-IR红外光谱仪，美国尼高力仪器公司提供；STA449C热重分析仪，德国耐驰仪器公司提供；F-7000 FL分光光度计，日本日立公司提供；CHI-660A 型电化学工作站，上海辰华仪器公司提供；SMART APEX-CCD单晶衍射仪，德国布鲁克公司提供。

所有化学试剂均为分析纯试剂；1，4-双（咪唑基）丁烷，济南恒华科技有限公司提供；Ni（OAc）2·6H2O，H3PMo12O40，NaOH，石墨粉，均为国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 合成方法

将化合物L（0.1 mmol， 0.011 g）， Ni（OAc）2·6H2O（0.1 mmol， 0.017 g） 和H3PMo12O40（0.1 mmol， 0.018 g）溶于10 mL去离子水中，用1 mol/L的NaOH溶液调节pH值为3.65。将溶液置于25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放置于干燥箱中，反应温度为160 ℃，放置5天后将温度降至室温，得到绿色晶体，用去离子水洗涤，室温干燥，计算产率为53%（基于化合物L）。元素分析：理论值为C 8.53，H 1.14，N 3.97。计算值为C 8.61，H 1.25，N 3.89。

1.3 碳糊电极的合成

将0.01 g多酸和 0.1 g石墨粉混合，在玛瑙研钵中研磨30 min，然后加入 0.1 mL液体石蜡，搅拌，将混合物装入玻璃管（直径1.5 mm）中，玻璃管尾部用铜棒作为导线。

1.4 晶体结构的测定

挑选大小合适的晶体黏于玻璃丝上，在293 K下收集衍射数据。使用 SHELXLTL 软件包解析化合物的晶体结构，采用最小二乘法精修[23]。得到的化合物的晶体学数据见表1，化合物的氢键见表2。

2 结果与讨论

2.1 影响因素

实验表明，反应体系的pH值是影响化合物结构的主要因素。当调节初始反应溶液的pH值为3.65时可以得到目标化合物，pH值低于或高于3.65，都得不到目标化合物。

2.2 化合物的结构

单晶衍射表明，化合物为Triclinic晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a=11.843 0（12），α=74.091（2）°，b=12.127 1（13），β= 70.950（10） °，c=17.776 9（19），γ=71.849（10） °。化合物中含有3个质子化的配体和2个Keggin型杂多阴离子[PMo12O40]3-（见图 1 a）），[PMo12O40]3-的结构为经典的Keggin型多酸结构，1个{PO4}四面体包裹在由12个{MoO6}八面体形成的笼子的中心。价键计算表明，P为正五价氧化态，Mo为正六价氧化态，配体L质子化，来平衡整个分子的电荷。

多酸P—O 键长为1.54， 1.54， 1.58和 1.60 。Mo—O范围为1.60～2.48 ，最短的Mo—O键为Mo（9）—O（36），键长为1.60 ；最长的Mo—O键为Mo（2）—O（1），键长为2.48 。该数据表明，MoO6多面体为变形的六面体。多酸阴离子与配体之间通过氢键C—H…O和N—H…O连接成一维链，相邻的一维链之间通过氢键N—H…O和C—H…O与配体连接二维层状结构，最后层与层之间通过氢键形成3D超分子结构： N（2）—H（2）…O（17）， N（2）—H（2）…O（17），N（4）—H（4）…O（20），N（6）—H（6）…O（36），C（1）—H（1）…O（32），C（3）—H（3）…O（37），C（5）—H（5）…O（40）（见图1 b））。

2.3 X射线粉末衍射

化合物的粉末衍射结果见图2。由图2可以看出，化合物的粉末衍射数据与模拟的数据可以很好地吻合，表明得到的化合物是纯相的。

2.4 红外光谱

通过实验得知，化合物的红外光谱在 734，814，874和953 cm-1处的峰分别为Mo-Ot， Mo-Ob-Mo，Mo-Oc-Mo和P-Oa振动峰，在 1 000～1 600 cm-1属于有机配体[24-25]。

2.5 热重分析

为了测试化合物的热稳定性，进行了热重分析测试（TG），见图3。由图3可知，化合物一步失重，在742 ℃整个结构坍塌。

2.6 固体荧光分析

化合物的固体荧光测试是在室温下进行的，并且其发射峰位置与配体相同，强度降低，表明化合物的特征峰主要来自于配体贡献，其强度降低的原因可能是因为配体与多酸之间的电荷发生了转移[26-27]，见图4。

2.7 电化学测试

化合物的电化学分析采用的是化合物修饰的碳糊电极1-CPE，电化学测试条件是在0.5 mol/L的HAc-NaAc缓冲溶液（pH值为5）中进行的，电压为-0.1～1.0 V ，出现了3个可逆的氧化还原峰（Ⅰ-Ⅰ，Ⅱ-Ⅱ，Ⅲ-Ⅲ），E1/2=（Epa+Epc）/2（扫描速率为100 mV/s） 分别为-22.5（Ⅰ-Ⅰ），221（Ⅱ-Ⅱ）和350（Ⅲ-Ⅲ）mV，分别对应的是PMo12中Mo的1个连续的两电子过程和2个连续的一电子过程。随着扫描速率从0.02 V/s到0.3 V/s的改变（见图5），氧化峰向更正的方向移动，还原峰向更负的方向移动，表明氧化还原过程是表面控制过程[28]。

众所周知，POMs可以催化还原亚硝酸盐[29]。笔者也研究了化合物对于亚硝酸盐的电催化性质，该反应是在0.5 mol/L的HAc-NaAc缓冲溶液中进行的，1-CPE循环伏安图见图6。从图6中可以看出，随着亚硝酸盐的增加，氧化峰减小，还原峰增大，表明化合物对于亚硝酸盐的还原表现出了很好的催化活性[30]。

3 结 语

多金属氧酸盐可以发生可逆的多电子氧化还原反应，并且保持结构不变，是一种很好的电极修饰材料。通过水热方法合成了新的化合物（H2L）3（PMo12O40）2（L=1，4-雙（咪唑基）丁烷），配体与多酸阴离子之间通过氢键连接成3D超分子结构。实验表明，影响化合物形成的主要因素是pH 值，化合物对于亚硝酸盐的还原有较好的催化活性。本研究为亚硝酸盐的检测提供了很好的理论依据，不足之处是没有定量地研究目标化合物的电催化性质。今后将进一步设计合成多酸与碳材料、纳米颗粒复合的电化学传感器，用来检测小分子污染物。

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