降凝剂对原油中蜡非等温结晶行为的影响

王瑞博，苏 航，李 皓，赵会军

(1.常州大学石油工程学院，江苏 常州 213016；2.中国石化管道储运有限公司管道科学研究院)

我国生产的原油属于高含蜡原油，当温度降低时，蜡晶析出会严重恶化油品的流动性，给原油的开采和管输造成困难[1-3]。降凝剂的广泛应用有效降低了原油的凝点，改善了原油的低温流动性。国内外学者围绕降凝剂机理展开了一系列研究，根据降凝剂作用于结蜡过程的不同阶段，提出了3种主要理论[4]：①晶核作用。降凝剂在高于原油析蜡点温度析出，成为蜡晶晶体的结晶中心，从而减少蜡晶体积，避免产生较大的蜡团。②吸附作用。在蜡晶的生长阶段，降凝剂分子吸附在蜡晶周围，抑制蜡晶三维网状结构的形成。③共晶作用。降凝剂与原油蜡晶共同析出，降凝剂分子的非极性基团与石蜡分子相似的烃链共晶，从而改变蜡的结晶行为和取向性。张志庆等[5]通过偏光显微观察的方法，发现丙烯酸十八酯-马来酸酐二元共聚物降凝剂通过改变蜡晶生长，阻止三维网状结构的形成，从而起到降凝效果。张拂晓等[6]认为，MAVA(丙烯十八酯、马来酸酐和醋酸乙烯脂三元共聚酯)-EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)降凝剂的加入改变了原油本身含有的沥青质-胶质聚集体结构，改变了蜡的结晶方式，延缓了蜡晶析出速率。本研究以EVA和聚丙烯酸高碳醇酯(PA)为主要原料，制备一种高凝原油降凝剂(PA-EVA)，采用差示扫描量热法研究降凝剂的添加对原油中蜡的非等温结晶动力学[7]的影响，比较加剂前后原油的黏温特性和蜡晶形态的变化，为进一步探讨降凝剂的作用机理提供理论依据。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

DSC-2000差示扫描量热仪，美国TA仪器公司产品；BX51金相显微镜，日本奥林巴斯株式会社产品；HAAKE MARSⅢ流变仪，美国赛默飞世尔科技公司产品。

实验用油为产自南阳油田的高含蜡原油，在60 ℃热处理温度下凝点为31 ℃，蜡质量分数为30.5%。PA-EVA降凝剂的制备采用熔融共混法，将适量的EVA[8]和PA[9]加入烧瓶中，加热到反应温度，加入引发剂后在恒温条件下进行聚合反应，再经过冷却、粉碎、造粒过程得到降凝剂产品。其中，EVA和PA质量分数为60%～80%，其余为非离子表面活性剂成分。

1.2 降凝剂效果评价

使用HAAKE-MARSⅢ原油流变仪测量南阳原油添加降凝剂前后的黏温关系。将油品在70 ℃条件下混合均匀后，装入黏度计，恒温30 min后降温至测试温度，测定不同剪切率下原油的黏度。

1.3 表征方法

1.3.1差热分析(DSC) 采用DSC-2000差示扫描量热仪进行热重分析，取5～10 mg样品，在氮气保护下，以10 ℃min的速率升温至80 ℃，恒温10 min，然后以2.5，5，10，15 ℃min的速率降至-20 ℃进行扫描。

1.3.2微观学分析在20 ℃条件下，利用BX51金相显微镜观察空白原油及加剂原油中蜡晶的结晶形态。

2 结果与讨论

2.1 降凝剂对南阳原油低温流动性的影响

黏温特性曲线反映油品在不同剪切速率下黏度与温度的关系。在原油中添加100 mgL PA-EVA降凝剂，空白原油与加剂原油的黏温特性曲线见图1。从图1可以看出：降凝剂的添加使南阳原油反常温度点由38 ℃降低至33 ℃，并且在油品呈现非牛顿流体特性时，显著减小油品的黏度，改善了原油的低温流动性；在10 s-1剪切速率下，与空白原油相比，加剂原油35 ℃时黏度减小56.4%，30 ℃时黏度减少62.6%。

图1 空白原油与加剂原油的黏温特性曲线

2.2 非等温结晶过程基本参数

图2 不同冷却速率下样品的非等温结晶DSC曲线

表1 空白原油中蜡的非等温结晶参数

表2 加剂原油中蜡的非等温结晶参数

对比表1和表2可以看出：加入降凝剂后，T0向低温方向移动，析蜡点降低，此时蜡晶晶体难于从原油中析出，可能是因为降凝剂中的表面活性剂成分增加了蜡晶在油品中的溶解度；在同一降温速率下，加剂原油的(T0-TP)数值减少，结晶一半所需要的时间缩短。在原油降温过程中存在蜡的过冷问题[11]，即冷却的蜡分子必须与晶核相遇才能出现后续结晶行为，而降凝剂中的高分子非极性基团与高碳蜡、沥青质一并析出成为晶核，有利于生成更多蜡晶，降低体系过冷度。

2.3 非等温结晶动力学研究

采用莫志深[12]提出的方程对原油中的蜡晶的非等温结晶过程进行研究，考察了PA-EVA降凝剂对蜡晶非等温结晶行为的影响。莫志深[12]考虑到相对结晶度与冷却速率(Φ)、结晶时间(t)有关，根据Avrami方程[13]和Ozawa方程[14]推导出以下非等温结晶动力学方程：

lnΦ=lnF(T)-αlgt

(1)

式中：F(T)为单位时间内达到某一结晶度所需要的降温速率；α为Avrami指数与Ozawa指数之比。

任意温度所对应的相对结晶度X(t)的计算式见式(2)。式中：T0为初始结晶温度；T∞为结晶完成时对应的温度。对DSC曲线进行积分时，基线选取方法采用刘晓燕等[15]提出的放热峰内插基线法，再利用式(3)计算原油中蜡晶达到某一结晶度所用的时间t，结果如图3所示。

(2)

(3)

图3 不同降温速率下相对结晶度与时间的关系曲线

根据式(1)作lnΦ与lnt的关系曲线(图4)。从图4可以看出，蜡晶在相对结晶度为20%，40%，60%，80%的条件下，空白原油和加剂原油的曲线都是几乎平行的直线，两个参数之间呈现良好的线性关系，说明莫志深等提出的方程可以用于描述原油中蜡晶的非等温结晶过程。分析方程可知，参数F(t)和α可以由直线的截距和斜率给出(表3)。其中，F(t)能够反映结晶速率的快慢，F(t)越大结晶速率越小。从表3可以看出，加剂原油中蜡晶结晶速率大于空白原油中蜡晶结晶速率，说明PA-EVA降凝剂具有加速蜡晶结晶过程的作用。

图4 非等温结晶的lnΦ与lnt的关系曲线蜡晶的相对结晶度，%：■—20； ●—40； ▲—60；

相对结晶度,%空白原油加剂原油F(t)αF(t)α2020.350.9119.490.934025.880.9225.400.936032.390.9332.320.948040.830.9340.770.95

2.4 原油蜡晶形态显微观察

图5给出了添加降凝剂前后原油中的蜡晶在20 ℃时的偏光显微照片。从图5可以看出：空白原油中的蜡晶形状小数量多且分布均匀，此时的晶体表面能较高，更易相互搭接，形成稳定的三维网状结构，提高原油凝点，恶化低温流动性；原油中添加降凝剂后，以降凝剂为晶核形成的蜡晶尺寸明显增大，结构更加紧凑，这与分析DSC结晶峰宽化程度所得到结论相符。此时，蜡晶所包覆的液态油量很少，蜡晶晶体的表面能降低，油品低温流动性得到改善。

图5 蜡晶显微照片

3 结 论

(2)降凝剂在蜡晶成核过程中具有良好的成核效应，与未加剂油样相比，降凝剂改性原油中的蜡晶具有结晶速率更快、晶体形状更完善等特点。

(3)降凝剂并不能够阻止石蜡的成核和生长过程，但是可以改变蜡晶的结构形态，增大蜡晶尺寸，弱化蜡晶对液态油的包覆作用，从而改善油品的低温流动性能。在凝点附近，降凝剂分子能改变蜡晶形态以及表面性质，使体系处于能量较低的平衡状态，从而降低原油凝点。

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