陕北原油降凝剂的制备及复配研究*

徐仿海，李恺翔，孙忠娟，孙 德

（1.延安职业技术学院 化工化学系，陕西 延安 716000；2.长春工业大学 化工学院，吉林 长春 130012）

陕北原油降凝剂的制备及复配研究*

徐仿海1，李恺翔1，孙忠娟1，孙 德2

（1.延安职业技术学院 化工化学系，陕西 延安 716000；2.长春工业大学 化工学院，吉林 长春 130012）

在氮气保护下，以甲苯为溶剂，过氧化二苯甲酰为引发剂合成了甲基丙烯酸二十酯-马来酸酐-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元聚合物降凝剂A、甲基丙烯酸二十酯-烷基马来酰亚胺-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元聚合物降凝剂C；以丙酮为溶剂，三乙醇胺为催化剂合成了降凝剂A的醇解产物-降凝剂B；考察了降凝剂A和降凝剂C用于陕北原油降凝时所需的最佳引发剂用量；比较了降凝剂A和降凝剂B降凝的降黏效果；考察了脂肪醇/脂肪胺碳数对降凝剂B和降凝剂C降凝效果的影响；考察了降凝剂B、降凝剂C、EVA、十八烷基聚氧乙烯醚复配降凝效果。

陕北原油；降凝剂；醇解；复配；制备

前言

陕北原油属于典型的石蜡基轻质原油，原油中石蜡含量较高、黏度大、凝点较高，密度为0.82～0.85g/cm3，地面凝固点为9～18℃，有些会更高，胶质含量为7%～14%，含蜡量13.6%左右，常温下流动性较差，这给陕北原油开采、集输带来很大困难。目前，改善原油的低温流动性的方法很多，其中向原油中添加降凝剂是实现原油运输和储存的最简便和最有效的方法[1-4]。降凝剂主要是油溶性高分子聚合物，其分子中一般含有极性基团和长的碳链结构[5～6]，在原油中添加极少量降凝剂，就可大大以改善原油的低温流动性。有关降凝剂的降凝机理现已形成以下几种理论：共晶理论、成核理论、吸附理论，吸附-共晶理论、改善蜡的溶解性理论[7～10]。陕北原油气相色谱分析表明，原油中的蜡碳数主要集中在22～33之间，该原油对降凝剂的感受性较差，对降凝剂的要求较高。目前，国内外在降凝剂合成方面主要集中在乙烯-醋酸乙烯酯共聚合，甲基丙烯酸高碳醇酯、马来酸酐、苯乙烯、醋酸乙烯酯为单体的三元、四元共聚或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝聚合等方面，本项目采用含有亚酰胺基的长链烷基马来酰亚胺作为四元聚合的单体之一，在聚合物中引入极性集团以及采用醇解的方法增加聚合产物支链度等手段，合成了适用于该原油特性的降凝剂，并对此降凝剂做了降凝、降黏和复配室内试验，为陕北油田的高效开发利用提供技术支持。

1 试验

1.1 试剂及仪器

电热恒温真空干燥器、蒸馏装置、回流装置、克氏蒸馏头、电子搅拌器、分液漏斗、滴液漏斗、圆底烧瓶、温度计、四口烧瓶、电子分析天平、控温水浴槽、氮气钢瓶、石油产品凝点测仪（SYP1008-V）、石油产品黏度测定仪（SYP1003-IX）

甲基丙烯酸二十酯为自制，脂肪胺、脂肪醇、对苯二酚、无水碳酸钠、氢氧化钠、石油醚、醋酸乙烯酯、对甲苯磺酸、马来酸酐、过氧化苯甲酰、三乙醇胺、丙酮、甲苯、苯乙烯、EVA、十八烷醇聚氧乙烯醚均为市售化学纯及分析纯试剂。

1.2 降凝剂的制备

1.2.1 甲基丙烯酸二十酯-马来酸酐-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元聚合物的制备

将一定物质的量的反应物和一定量的溶剂甲苯加入到四口反应烧瓶中，升温至65℃，搅拌均匀，使固体物充分溶解后通入氮气置换出反应器中的空气，然后在通氮气保护下，加热升温至反应温度，为防止聚合反应过度剧烈，分批次加入一定量的过氧化苯甲酰，恒温聚合6h左右，聚合反应结束，减压蒸馏得到淡黄色黏稠液体即为四元共聚原油降凝剂，记为降凝剂A。

1.2.2 降凝剂A醇解产物的制备

按脂肪醇（C14～C24）与降凝剂A中酸酐部分比例为1.5∶1，将其加入1000mL四口烧瓶中，以丙酮为溶剂，搅拌加热到60℃使固体高碳醇全部溶解，然后加入催化剂三乙醇胺继续搅拌并快速升温至反应温度保温，冷凝回流，醇解反应结束后，常压蒸馏出大部分溶剂丙酮，倒入水中得到沉淀，然后抽滤，最后在70℃下真空干燥一定时间，得到降凝剂A的醇解产物，记为降凝剂B。

1.2.3 烷基马来酰亚胺的制备

将溶解在甲苯溶液中的马来酸酐和一定量的引发剂对甲基苯磺酸、阻聚剂对苯二酚加入到1000mL四口烧瓶中，加热到60℃，慢慢加入脂肪胺（马来酸酐与脂肪胺的物质的量比为1.2∶1），启动搅拌器，使脂肪胺全部溶解，升温至80～100℃保温，反应4h，反应结束后降温至室温，烧瓶中加入适量石油醚，用碳酸钠和氢氧化钠混合溶液洗涤，中和除去未反应的马来酸酐、催化剂等，然后加入热的蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，蒸出石油醚，得白黄色粉末状烷基马来酰亚胺。

1.2.4 甲基丙烯酸二十酯-烷基马来酰亚胺-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元聚合物的制备

将一定物质的量的反应物和一定量的溶剂甲苯加入到四口反应烧瓶中，升温至65℃，搅拌均匀，使固体物充分溶解后通入氮气置换出反应器中的空气，然后在通氮气保护下，加热升温至反应温度，为防止聚合反应过度剧烈，分批次加入一定量的过氧化苯甲酰，恒温聚合6h左右，聚合反应结束，减压蒸馏得到淡黄色黏稠液体即为四元共聚原油降凝剂，记为降凝剂C。

1.3 降凝剂降凝效果测定

先将原油预处理，除去原油中的水分，然后使用凝点测仪（SYP1008-V），按GB/510-83的要求测定原油凝点；使用黏度测定器（SYP1003-IX）按GB/T265的要求测定黏度。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对降凝剂A、C的降凝效果影响

降凝剂和原油中蜡的结晶温度范围与各自的组成、相对分子质量密切相关，只有当它们的结晶温度范围及分子结构相近时，降凝剂才可明显改善原油的低温流动性能，降凝剂相对分子质量直接影响结晶成核效果，降凝剂的相对分子质量在4000～10000时，降凝效果较好，相对分子质量过低（4000以下）或过高（20000以上），降凝效果不明显。而引发剂的用量直接影响聚合产物降凝剂的相对分子质量的大小，从而导致降凝剂的结晶温度范围不同，只有当降凝剂的结晶温度与原油中蜡的结晶温度接近时，才能达到最佳的降凝效果。引发剂用量对降凝剂A、C降凝效果的影响见图1。由图可看出，引发剂用量为反应物总质量的0.8%时，降凝剂C降凝效果最好，引发剂用量为反应物总质量1.0%时，降凝剂A的降凝效果最好，说明此时降凝剂A、C分子结构和相对分子质量分布与原油中蜡的相互匹配。

图1 引发剂用量对降凝剂A、C的降凝效果影响Fig.1 The influence of initiator dosage on the pour point depression effect of pour point depressant A and C.

2.2 降凝剂A醇解产物降凝剂B的降凝、降黏效果

支化度表示聚合物分子结构中支链的多少，支化度是影响降凝剂结晶性能的重要因素，多支链的星型降凝剂支化度增加，空间结构规整，有利于提高降凝剂的降凝、降黏性能[11]。从表1可

以看出：在使用二十醇对降凝剂A醇解后得到的降凝剂B在降凝效果和降黏效果上都得到提高。

表1 降凝剂A醇解产物降凝剂B的降凝和降黏效果Table 1 The pour point depression and viscosity reduction effects of pour point depressant B which is a alcoholysis product of pour point depressant A

2.3 脂肪醇/脂肪胺含碳数对降凝剂B和降凝剂C的降凝效果影响

目前降凝剂的降凝机理最为广泛接受的是共晶作用，按其理论，降凝剂长烷基主链或长烷基支链的碳数要与原油中蜡的碳数分布最集中范围内的平均碳数相匹配时，降凝剂才能易与蜡发生共晶作用，才能有较好的降凝效果，称为降凝剂与蜡的碳链匹配原则，另外，降凝剂对油品的降凝作用还受到侧链碳数分布的影响；当把极性基团引入降凝剂分子中时，降凝剂分子中的极性基团在蜡晶表面吸附，这能够阻止晶体微粒的相互接近，改变蜡的结晶习性，阻碍蜡晶正常生长，从而提高降凝剂降凝效果。使用碳数为14～24的脂肪醇醇解产物和碳数为14～24烷基马来酰亚胺聚合产物考察脂肪醇/脂肪胺碳数对降凝剂B和降凝剂C的降凝效果影响，试验结果如图2所示。

可以看出，随脂肪醇中碳原子数增加，降凝值△t的趋势是先升后降；当脂肪醇碳原子数为22时，降凝剂B降凝效果最好；当脂肪醇碳原子数为20时，降凝剂C降凝效果最好；另外，由于降凝剂C支链中引入亚酰胺基极性基团，使其降凝效果明显优于降凝剂B。

图2 脂肪醇/脂肪胺含碳数对降凝剂B和降凝剂C的降凝效果影响Fig.2 The influences of the carbon numbers of aliphatic alcohol/ aliphatic amine on the pour point depression effect of pour point depressant B and C

2.4 降凝剂复配对降凝效果的影响

原油类型不同，原油中蜡含量、胶质、沥青质等组分含量则不同，造成不同降凝剂对不同原油有不同的感受性，对降凝剂的使用有了一定局限性。可以采用降凝剂复配来拓宽其使用范围，增加其降凝、降黏效果[12]。目前，降凝剂的复配主要有三种类型：即降凝剂与表面活性剂复配；降凝剂与降凝剂复配；是降凝剂与极性化合物复配。本项目采用降凝剂-降凝剂-非离子表面活性剂的复配形式，主要是考虑到合成的降凝剂B和降凝剂C属于具有长支链的类型，配方中加入EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）类具有长主链常用降凝剂，降凝剂分子在原油中良好的溶解和分散能增加降凝剂的降凝、降黏效果，配方中加入非离子表面活性剂平平加0（十八烷醇聚氧乙烯醚）来增加降凝剂在原油中的分散性、增溶性、渗透性。设计4种配方，从表2可看出：降凝剂复配后降黏效果不很明显，但是降凝效果显著增加，配方4使原油凝点降低了19.6℃。

表2 降凝剂复配降凝效果Table 2 The pour point depression effect of the compound pour point depressant

3 结论

1）合成了甲基丙烯酸二十酯-马来酸酐-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元聚合物降凝剂A、甲基丙烯酸二十酯-烷基马来酰亚胺-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元聚合物降凝剂C，将其使用到陕北原油降凝试验中，引发剂用量为反应物总质量的0.8%时，降凝剂C降凝效果最好，引发剂用量为反应物总质量的1.0%时，降凝剂A的降凝效果最好。

2）合成了降凝剂A的醇解产物降凝剂B，其降黏效果和降凝效果都得到提高。

3）合成降凝剂B时，脂肪醇碳数为22时降凝效果最好，而合成降凝剂C时，烷基马来酸亚胺烷基碳数为20时降凝效果最好。

4）降凝剂B、降凝剂C和EVA、十八烷基聚氧乙烯醚复配后降凝效果显著提升，当降凝剂用量为原油质量的0.4%时，凝点最高降幅达19.6℃，黏度最大降幅达55.8%。

［1］ 王玮，左建东，汪红．前南高蜡原油降凝剂的研究［J］．钻采工艺，2008，31（增刊）：85～87．

［2］ DESHMUKHS，BHARAMBEDP．Synthesisopolymericpourpointdepressants for Nadacrudeo（Gujarat，India）and its influence on oilrheology［J］．Fue Processing Technology，2007，12（6）：1～7．

［3］ 张红，沈本贤，庞春天.一种含氮聚合物原油降凝剂的合成及应用［J］.华东理工大学学报，2007，33（1）：10～13．

［4］ 王东，赵晓非，马春曦，等.高蜡原油复配降凝剂的研究［J］．精细石油化工进展，2007，8（12）：31～34．

［5］ 赵荣祥，曹祖宾，岳坤霞,等．降凝剂的应用概况［J］．当代化工，2003，32（4）：55～57．

［6］ 李传宪，张春光，孙德军．降凝剂结构性质对原油化学改性的影响及流变学改进机理［J］．化学通报，2002（11）：762～766．

［7］ 刘林林，王宝辉，张舜光．原油降凝剂作用机理与影响因素［J］．精细石油化工，2006，23（3）：55～58．

［8］ 张红，肖稳发．聚合物型原油降凝剂的结晶性能研究［J］．石油炼制与化工，2007，38（11）：23～25．

［9］ 周英兵．降凝剂结构与性能关系的研究［D］．北京：石油大学，1990：99～123．

［10］ Li CHUANXIAN，ZHANG CHUNGUANG．Influence of compositions on rheological properties of synthetic crude oil all effects modified by PPd［J］．Chemistry magzine，Mar，ll，2003,1（4）：29～35.

［11］ 胡合贵，戚国荣，高建厂,等．不同分子结构星形降凝剂对油品降凝、降粘性能的影响［J］．石油学报（石油加工），2000，16（1）：40～45．

［12］ 关中原，伍丽娟，郭淑风．大庆原油降凝剂复配试验研究［J］．油气储运，2008，27（9）：37～41．

Study on the Preparation and Compound of Pour Point Depressant for Shanbei Crude Oil

XU Fang-hai1,LI Kai-xiang1,SUN Zhong-juan1and SUN De2
（1.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Yan'an Vocational and Technical College,Yan'an 716000,China;2.College of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China）

Two kinds of quadripolymer,which are pour point depressant A and C are prepared from eicosyl methacrylate-maleic anhydridestyrene-vinyl acetate and eicosyl methacrylate-alkyl maleic anhydride-styrene-vinyl under the conditions of N2atmosphere with using toluene as the solvent and dibenzoyl peroxide as the initiator.The pour point depressant B as the alcoholysis product of A is prepared with using acetone as the solvent and triethanolamine as the catalyst.The optimal initiator dosage for the pour point depression of Shanbei crude oil by the pour point depressant A and C is investigated.The pour point depression and viscosity reduction effect of A and B is compared.The influences of carbon number of aliphatic alcohol/aliphatic amine on the pour point depression effect of B and C are investigated.And the pour point depression effect of the mixture of pour point depressant B,C,EVA,octadecyl polyoxyethylene ether is investigated.

Shanbei crude oil;pour point depressant;alcoholysis;compound;preparation

TQ433.431

B

1001-0017（2015）04-0306-04

2015-04-03 *基金项目：延安市科技局科技攻关项目“新型原油降凝剂的合成及降凝性能研究”（编号：2011kg-09）

徐仿海（1973-），男，黑龙江哈尔滨人，延安职业技术学院高级工程师/副教授，现从事石油化工的教学、科研及生产管理工作。