环氧化三元乙丙橡胶对PBT结构及性能的影响

刘 波，吴 唯

(华东理工大学材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海 200237)

0 前言

PBT是一种分子内含有酯基的芳香族聚酯。其性能特点有结晶速度快、可高速成型、耐化学药品性；在电子电器、汽车工业和机械、交通运输等领域中获得了广泛的应用[1-6]。然而PBT树脂属于缺口敏感性材料，缺口冲击强度特别低，这个缺点限制了它的应用范围。为了改善PBT的缺口敏感性，将PBT与弹性体共混可显著提高PBT的韧性[7-10]，如与ABS、核壳橡胶、丙烯酸酯 - 苯乙烯 - 丙烯腈三嵌段共聚物等。然而，通过共混官能化橡胶可以大幅度提高PBT的冲击韧性[11-13]。这是由于PBT分子末端的羧基和羟基可以在共混过程中与官能化的橡胶分子形成嵌段或接枝共聚物，这种共聚物的形成可以有效地降低共混相之间的界面张力，从而起到增容的作用。而界面张力的降低可以使分散相得到有效地分散，这正是制备良好力学性能材料的关键。本文采用eEPDM作为增韧剂对PBT进行改性，eEPDM的环氧基团可与PBT的端羟基或端羧基发生化学键合所用，从而能有效改善PBT的缺口韧性。实验中，EPDM经叔丁基过氧化氢环氧化后制备的eEPDM与PBT在双螺杆挤出机上熔融共混，目的是为了探讨eEPDM对PBT的相貌形态、流变性及力学性能的影响，并研究eEPDM与PBT间的相容性。相容性通过DMA与DSC进行研究，SEM可观察eEPDM在PBT基体中的分散情况及共混物的相结构，转矩流变仪研究共混物的流变性，同时对力学性能也进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBT，L1075，江苏仪征化纤股份有限公司；

三元乙丙橡胶(EPDM)，3745P，二烯组分为亚乙基降冰片烯(ENB，质量分数为0.5 %)，乙烯质量分数为70.0 %，丙烯质量分数为29.5 %，美国DOW公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 5700，美国热电公司；

核磁共振波谱仪，AVANCE III，瑞士Brüker公司；

动态机械热分析仪(DMA)，DMA Q800，美国TA仪器公司；

差示扫描量热分析仪(DSC)，modulated DSC2910，1090B，美国TA仪器公司；

扫描电子显微镜(SEM)，TESCAN VEGA3 LM，泰斯肯(中国)有限公司；

转矩流变仪，160 Nm/Polylab QC，德国哈克公司；

万能拉力试验机，2T/CMT 4204，深圳新三思材料检测有限公司；

简支梁冲击试验机，5J/XJJ，承德金建检测仪器公司。

1.3 样品制备

将EPDM在不断搅拌下溶于二甲苯，配置成浓度为4 g/100 mL的溶液；再将环氧化试剂叔丁基过氧化氢与催化剂三氧化钼加入到上述溶液中，叔丁基过氧化氢和三氧化钼的浓度分别为7.8 mmol/100 mL和0.13 mmol/100 mL，控制温度为90 ℃，反应8 h；待反应结束，将反应溶液自然冷却，并用无水甲醇沉淀，再用去离子水洗涤以除去残留物，制备的eEPDM于40 ℃下真空干燥至恒重；

PBT与eEPDM由双螺杆挤出机共混以制备共混物颗粒，双螺杆挤出机的各段温度为：215、220、230、230、230、230、230 ℃，螺杆转速为60 r/min;作为对比研究，在相同条件下制备了PBT与EPDM的共混物,共混物配方为(质量比)：PBT/eEPDM=95/5(PBT/eEPDM5)，PBT/EPDM=95/5(PBT/EPDM5)，PBT/eEPDM=90/10(PBT/eEPDM10)，PBT/EPDM=90/10(PBT/EPDM10)，PBT/eEPDM=85/15(PBT/eEDPM15)，PBT/EPDM=85/15(PBT/EPDM15)，PBT/eEPDM=80/20(PBT/eEDPM20)，PBT/EPDM=80/20(PBT/EPDM20);制备好的PBT/eEDPM与PBT/EPDM共混物粒料80 ℃下真空干燥24 h，并注塑制备拉伸与缺口冲击测试样条。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将EPDM和eEPDM配成浓度为5 %的二甲苯溶液，滴在KBr盐片上成膜，真空抽干后做FTIR光谱分析；

核磁分析：取10 mg样品，放入核磁样品管中，加入0.6 mL CDCl3溶剂，80 ℃下加热、摇动，放置12 h，使样品充分溶解稳定后测试；

DMA分析：将共混物粒料在压板机上于245 ℃下熔融5 min，再经冷压成型制备得到尺寸为30mm×12mm×3 mm的测试样条,DMA测试选用单悬臂，温度范围为-90～90 ℃，升温速率为3 ℃/min，测试频率为10 Hz；

DSC分析：在氮气气氛下，取5～10 mg的试样放置于坩埚中，然后快速将试样升温至270 ℃，恒温5 min消除热历史，再以10 ℃/min的速率降温至50 ℃，最后以10 ℃/min的速率升温至270 ℃，记录试样的熔融和结晶过程；

SEM测试：测试样条经液氮冷却脆断，经二甲苯刻蚀后喷金；

流变性能测试：转速设定为50 r/min，温度设定为240 ℃，时间为7 min；

缺口冲击性能测试：测试标准为ISO 179:2010，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，A型缺口，测试温度为(23±2) ℃，冲击能为1 J；

拉伸性能测试：测试标准为ISO 527:2012，拉伸速率为10 mm/min；

弯曲性能测试：测试标准为ISO 178:2010，弯曲速率为2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 eEPDM的结构分析

从图1中可以看出，eEPDM的FTIR谱图在波数871 cm-1处出现1个峰，此峰为环氧基团结构中C—O—C的对称伸缩变形振动峰，而在EPDM的谱图中并未出现此峰。此外，环氧化后，波数808 cm-1处的吸收峰减弱，808 cm-1波数的吸收峰正好是EPDM中第三单体ENB双键上碳氢键的特征振动吸收峰[14]。以1 376 cm-1处ENB的甲基面内弯曲振动峰作内标可确定双键的转化率为49 %。图2是EPDM环氧化反应产物的1H-NMR谱图，图中化学位移(δ)值为5.23和5.01的2个共振峰分别代表了键合ENB的E和Z构型[15]；而化学位移为2.91和2.61的峰则为环氧环上氢原子的特征吸收峰[16]。由此表明，EPDM确已发生环氧化反应。

1—EPDM 2—eEPDM图1 EPDM与eEPDM的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of EPDM and eEPDM

图2 eEPDM的核磁共振1H-NMR谱Fig.2 1H-NMR spectrum of eEPDM

2.2 DMA与DSC分析

DMA可研究PBT与eEPDM的相容性。如图3所示，67.5 ℃处的峰为PBT的玻璃化转变峰，EPDM出现3个峰，分别对应于-54.5 ℃处的玻璃化转变，-40.0 ℃处的sub-Rouse转变以及-27.5 ℃处的Rouse转变[17]。PBT/eEPDM的DMA谱图中出现2个谱峰，分别为PBT组分的玻璃化转变峰与eEPDM组分的玻璃化转变峰。其中PBT组分的玻璃化转变峰向低温移动，eEPDM组分的玻璃化转变峰相对于EPDM的玻璃化转变峰向高温移动。如果共混物出现2个玻璃化转变峰且与两组分各自的玻璃化转变峰位置相同则两组分是不相容的[18]；如果共混物有一个转变峰，位于2组分转变峰之间或者共混物存在2个转变峰但均位于两组分转变峰之间，则表明共混物组分间完全相容或部分相容。由图3可见PBT与eEPDM是部分相容的。

1—EPDM 2—PBTeEPDM含量/%：3—5 4—10 5—15 6—20图3 PBT，EPDM与PBT/eEPDM的DMA谱图Fig.3 DMA of PBT, EPDM and PBT/eEPDMblends with different contents of eEPDM

PBT与PBT/eEPDM共混物的熔融行为见图4(a)。由图可见，随着eEPDM含量的增加，共混物的熔点向低温移动，这进一步证明了PBT与eEPDM的相容性[19]。熔点向低温移动的原因在于eEPDM的增容反应与交联反应(见图8)会阻碍PBT的结晶过程，增加共混物的黏度，进而降低PBT的结晶速率。图4(b)为PBT与PBT/eEPDM的结晶谱图，可见随着eEPDM含量的增加结晶峰向低温偏移；从图5可得PBT与PBT/eEPDM随eEPDM含量增加其半结晶时间分别为：0.68、0.87、0.90、0.91、0.93 min，表明了eEDPM阻碍了PBT的结晶过程。Loyens与Groeninckx[20]用E-GMA增容PET/EPR，及Papadopoulou和Kalfoglou[21]用SEBS-g-MA增容PET/PP的研究已报道过类似的情况。

eEPDM含量/%：1—0 2—5 3—10 4—15 5—20(a)熔融 (b)结晶图4 PBT与PBT/eEPDM的熔融与结晶行为Fig.4 The melting and crystallization behaviors of PBT and PBT/eEPDM blends with different contents of eEPDM

eEPDM含量/%：■—0 ●—5 ▲—10 ▼—15 ◆—20图5 PBT与PBT/eEPDM的相对结晶度随时间的变化曲线Fig.5 The plots of relative crystallinity vs. crystallizationtime for PBT and PBT/eEPDM

(a)、(c)、(e)、(g)PBT/EPDM (b)、(d)、(f)、(h)PBT/eEPDMeEPDM含量/%：(a)、(b)5 (c)、(d)10 (e)、(f)15 (g)、(h)20图6 PBT/EPDM与PBT/eEPDM脆断面的SEM照片Fig.6 SEM of freeze-fractured surfaces of PBT/EPDM and PBT/eEPDM blends

2.3 分散相形态

图6是PBT/EPDM与PBT/eEPDM共混物的SEM照片。PBT/EPDM与PBT/eEPDM在测试前经二甲苯在室温下刻蚀5 h，以除去分散的橡胶相，照片中分散均匀的小洞即为分散的橡胶相。由图6可见，当橡胶相含量低于15 %时，PBT基体中分散的eEPDM相尺寸比EPDM相的尺寸小，且分散更加均匀，表明eEPDM与PBT的相容性优于EPDM。PBT与eEPDM良好的相容性得益于PBT的端基与eEPDM环氧基团间的化学键合作用。然而，当橡胶相含量为15 %甚至更高时，eEPDM分散相尺寸变大，且分散均匀性变差，这是由于eEPDM分子间的交联反应所致。

2.4 力学性能

表1列出了PBT、PBT/eEPDM与PBT/EPDM共混物的力学性能。由表1可知，当橡胶含量低于15 %时，PBT/eEPDM的缺口冲击强度高于PBT/EPDM。虽然EPDM能改善PBT的缺口冲击韧性，但效果并不显著。相比之下，eEPDM能有效改善PBT的缺口冲击韧性，PBT/eEPDM5的缺口冲击强度最大，为6.3 kJ/m2，而纯PBT的缺口冲击强度仅为3.2 kJ/m2，PBT/eEPDM5的缺口冲击强度较纯PBT提高了一倍。然而，随着橡胶含量的继续增加，共混物的缺口冲击强度随之降低，PBT/eEPDM的缺口冲击强度下降比较明显，这可能与eEPDM自身的交联有关，当橡胶含量高于15 %时，PBT/eEPDM的缺口冲击强度低于PBT/EPDM共混物。随EPDM含量的增加，PBT/EPDM的拉伸强度降低，其原因一方面在于橡胶分散相自身的拉伸强度较低；另一方面原因，也是主要原因，在于PBT与EPDM的界面结合性能较差，界面强度较低。有报道称，聚合物共混材料的拉伸性能对两相间的界面性能非常敏感[22-23]。界面性能较差，共混材料在拉伸过程中，首先在不良界面处即材料的缺陷处产生裂缝，并导致断裂，造成材料的拉伸强度下降。本论文中，PBT的端基与eEPDM的环氧基团可发生化学键合反应，因此改善了PBT与eEPDM间的界面性能，界面强度增加，因此PBT/eEPDM的拉伸强度优于PBT/EPDM。此结论和SEM测试结果相吻合。同时，随着橡胶含量的增加，试样的弹性模量、断裂伸长率、弯曲强度和弯曲模量有所下降。同含量下，PBT/eEPDM的弹性模量高于PBT/EPDM，但断裂伸长率低于PBT/EPDM；eEPDM含量为5 %时，PBT/eEPDM的弯曲强度和弯曲模量均高于纯PBT，且在橡胶含量相同的情况下，PBT/eEPDM的弯曲模量和弯曲强度高于PBT/EPDM。

表1 试样力学性能总表Tab.1 Mechanical properties of the samples

2.5 流变性能分析

流变性的研究通常用来分析反应性共混过程中的增容反应。扭矩值与共混体系的粘度相关，通过即时扭矩的测量可分析体系黏度的变化进而判断增容反应的发生。图7(a)为PBT与PBT/eEPDM的扭矩随共混时间的变化曲线。由图可见，纯PBT的扭矩最小，随着体系中eEPDM含量的增加，共混体系的扭矩值随之增大，这是eEPDM的增容与交联反应所致。PBT与eEPDM熔融共混时，在两相界面处eEPDM的环氧基团与PBT分子的端羧基或端羟基能发生化学键合反应，从而生成PBT与eEPDM的接枝共聚物(PBT-g-eEPDM)[见图8中的(1)和(2)]，PBT-g-eEPDM 中的羟基与eEPDM的环氧基团在分散相内进一步反应形成交联结构[见图8中的(3)]，这两种反应导致了共混物的黏度增加，扭矩值变大。同时，增容反应能改善两相界面，促进组分的相容性，分散相在基体中分布较均匀[图6(b)和(d)]。虽然PBT-g-eEPDM接枝共聚物生成数量较少，但作为有效的增容剂足以改善PBT的缺口冲击韧性(表1)。；而交联反应不利于分散相在基体中均匀分散，因此分散相尺寸变大，分散不均匀[图6(f)和(h)]，且冲击性能下降(表1)。此外，随着共混时间的增加，所有试样的扭矩值都有所降低，其原因在于共混过程中产生的高温使得试样发生热降解所致。

■—PBT ●—PBT/eEPDM5 ▲—PBT/eEPDM10 ▼—PBT/eEPDM15 ◆—PBT/eEPDM20(a)力矩 - 时间 (b)温度 - 时间图7 PBT与PBT/eEPDM的力矩 - 时间谱图及温度 - 时间谱图Fig.7 Evolution of torque and temperature with time in PBT and PBT/eEPDM blends

图8 PBT与eEPDM间的反应Fig.8 Reactions between PBT and eEPDM

图7(b)为试样实际温度随共混时间的变化曲线。由图可见，在共混过程中试样温度在短时间内迅速上升，PBT的温度可达到254 ℃，高于设定温度240 ℃，PBT/eEPDM共混物的实际温度均高于纯PBT，最高温度可达277 ℃。这种现象的出现，一方面由于eEPDM与PBT间的增容反应及eEPDM分子间的交联反应使得体系的黏度增大，不易散热，在共混过程中发生黏滞生热；另一方面，PBT端基与eEPDM环氧基团间的化学反应会释放反应热。

3 结论

(1)EPDM被成功环氧化；DMA与DSC表明PBT与eEPDM是部分相容的；当橡胶含量低于15 %时，eEPDM与PBT间的增容反应使得eEPDM在PBT基体中的分散性优于EPDM，但当橡胶含量高于15 %时，eEPDM分子间交联反应使得其分散相尺寸变大，分散性劣于EPDM；

(2)PBT与eEPDM在共混时扭矩大于纯PBT，且随eEPDM含量增加而增大，共混时间长会导致材料热降解；PBT/eEPDM的实际温度高于设定值，随eEPDM含量增加，温度也随之增加，最高温度可达277 ℃，这一现象证明了PBT端基与eEPDM环氧基团间的化学反应；

(3)橡胶含量低于15 %时，PBT/eEPDM的缺口冲击强度高于PBT/EPDM，且PBT/eEPDM5的缺口冲击强度为纯PBT的2倍；但当橡胶含量高于15 %时，PBT/eEPDM的缺口冲击强度低于PBT/EPDM。PBT/eEPDM的拉伸强度始终大于PBT/EPDM；橡胶含量相同的情况下，PBT/eEPDM的弯曲强度和弯曲模量高于PBT/EPDM，且PBT/eEPDM5的弯曲强度和弯曲模量高于纯PBT。

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