以大豆油多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫塑料的性能研究

黄玉西，田春蓉，梁书恩，王建华＊

（1.西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；2.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳621900）

以大豆油多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫塑料的性能研究

黄玉西1，2，田春蓉2，梁书恩2，王建华1，2＊

（1.西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；2.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳621900）

用大豆油多元醇替代石化聚醚多元醇制备出了硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF），考察了石化聚醚多元醇和大豆油多元醇的比例以及RPUF密度对RPUF性能的影响。结果表明，随着大豆油多元醇用量的增加，RPUF的冲击强度和压缩模量减小，压缩屈服点逐渐消失，玻璃化转变温度升高；但随着大豆油基RPUF密度的增加，其冲击强度、压缩模量和储能模量都得到了提高，压缩模量最高可达56.44MPa。

大豆油多元醇；硬质聚氨酯泡沫塑料；力学性能；热稳定性

0 前言

聚氨酯（PU）是一类用途广泛、性能优异的高分子材料。20世纪50年代以来，由于石油工业和化学工业的发展，丰富了PU工业的原料来源，提高了许多产品的性能，大大促进了PU工业的发展［1］。但是随着石油消耗量的增加，人类面临着石油资源的日益短缺和原油价格的不断上涨等问题，用可再生资源生产化工原料和燃料越来越引起人们的重视［2］。

大豆油作为一种可再生资源，其主要成分为棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪酸和油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸，其中不饱和脂肪酸部分含有较多的碳碳双键，可以通过环氧化和羟基化反应制备出大豆油多元醇［3－5］，用于制备 PU 泡沫塑料［6－8］。本文利用商品化的大豆油多元醇，与羟值相近的石化聚醚多元醇组合，采用快速、易于工业化的一步法发泡成型方法，制备了不同大豆油多元醇含量的RPUF，同时以大豆油多元醇全部替代石化聚醚多元醇制备了不同密度的RPUF，并对所得RPUF的冲击、压缩、动态力学性能和热稳定性进行了系统的研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

石化聚醚多元醇，N－303，实测羟值473.4mgKOH/g，江苏金栖聚氨酯有限公司；

大豆油多元醇，SP401，实测羟值455.2mgKOH/g，酸值1.76mgKOH/g，水分0.1%，pH＝7.80，凝固点4℃；官能度3～6，黏度25000mPa·s，江苏钟山化工有限公司；

多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI），PM200，工业级，烟台万华集团有限公司；

三乙醇胺（TEA），分析纯，成都市联合化工试剂研究所；

辛酸亚锡，T－9，国药集团化学试剂有限公司；

硅油，AK8807，工业级，南京德美世创化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电子天平，PL2002，梅特勒－托利多仪器（上海）有限公司；

电热鼓风干燥箱，CS101－2AB，重庆试验设备厂；

强力电动搅拌机，JB300－D，广州仪科实验室技术有限公司；

电子万能材料试验机，CMT－7150，珠海三思计量仪器有限公司；

动态热分析仪（DMA），DMA7e，美国 Perkin－Elmer公司；

红外光谱仪（FTIR），6700FTIR spectrometer，美国Nicolet公司；

热重分析仪（TG），TGA2050，美国TA仪器公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC27，美国PE公司；

硬铝模具，自制。

1.3 样品制备

按表1的配比，在烧杯中分别加入计量的大豆油多元醇、石化聚醚多元醇、水、催化剂TEA和辛酸亚锡、硅油，搅拌混合均匀，调节料温至30℃，同时调节PAPI温度为25℃，在烧杯中加入PAPI，搅拌1min，将混合物浇入预热至50℃的涂有脱模剂的模具中，稍微冷却后将模具在100℃的烘箱中固化3h，自然冷却后脱模制样，以备测试。

表1 RPUF的配方表Tab.1 Formula for RPUF

按照表1中5＃样品的配方及制备方法，分别制备密度为0.075、0.100、0.125、0.150g/cm3的大豆油基RPUF，以备测试。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：采用KBr压片法，分别对大豆油多元醇和大豆油基RPUF（5＃样品）进行表征；

按GB/T 13525—1992对样品进行冲击性能测试，无缺口，摆锤能量1J；

按GB/T 8813—2008对样品进行压缩性能测试，压缩速率5mm/min；

动态力学性能分析：样品尺寸为35mm×12.5mm×3mm，方式为双悬臂梁，振动频率为1Hz，升温速率3℃/min；

DSC分析：N2气氛，升温速率为10℃/min，测试温度区域为－50～180℃；

TG分析：N2气氛，升温速率10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1（a）可知，在大豆油多元醇的FTIR图谱中，3410cm－1处为羟基—OH的伸缩振动特征吸收峰。在图1（b）中，3400cm－1左右处的吸收峰几乎消失，表明大豆油多元醇中的羟基很好地参与了反应，尚存的微弱吸收是由于少量的—OH或者—NH基团没有反应［9］；1700cm－1左右出现的吸收峰为酯基的C O伸缩振动吸收峰，1000～1300cm－1处的2个吸收峰是大豆油结构中甘油酯酯基O C—O—R的C—O—C不对称伸缩振动的2个吸收带，1400cm－1左右处是CO—NH吸收峰，由图分析可知，大豆油多元醇与PAPI很好地发生了反应，并产生了具有氨基甲酸酯结构的PU泡沫。

图1 大豆油多元醇和大豆油基RPUF的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra for soybean oil－based polyol and soybean oil－based RPUF

2.2 大豆油多元醇用量及密度对冲击性能的影响

在图2（a）中，通过对多组RPUF冲击强度测试数据进行线性拟合，可以看出，以纯石化聚醚多元醇制备的RPUF的冲击强度最强；随着大豆油多元醇用量的增加，RPUF的冲击强度逐渐减弱，以纯大豆油多元醇制备的RPUF的冲击强度最弱，在0.3kJ/m2左右。由图2（b）可知，随着大豆油基RPUF密度的增加，其冲击强度整体呈现增加趋势，在密度为0.15g/cm3时，其冲击强度还是达到了较高的数值，线性拟合的曲线也符合一般的高分子材料力学性能与密度关系的一般规律。

图2 大豆油多元醇用量和RPUF密度对RPUF冲击强度的影响Fig.2 Effect of contents of soybean oil－based polyol and density on impact strength of RPUF

2.3 大豆油多元醇用量及密度对压缩性能的影响

如图3所示，所有曲线均表现出3个阶段：弹性段、“平台”阶段和“硬化”密实段。第1阶段，起始线性阶段对应于泡孔的弹性响应，根据弹性段斜率可得到泡沫的压缩模量。第2阶段，曲线表现出较长的平台，应力随应变增加得非常缓慢，达到一个相对稳定的状态。此阶段材料变形包括泡孔的弹性弯折，塑料断裂以及泡壁的破裂。屈服强度标志着泡沫材料微观结构受损，力学性能不稳定的开始［10］，所以，屈服强度是设计减震和抗冲击衬垫的一个非常关键的指标。从图3可见，随着大豆油多元醇用量的增加，曲线在平台阶段前出现应力小幅下降的材料应变软化的现象越来越不明显，其中曲线1和2应力小幅下降的现象消失，应力小幅下降是材料弹性变形模式，这说明大豆油多元醇在RPUF压缩的初期阶段作为弹性链段存在，提高了材料的弹性。曲线的第3阶段，应力陡然上升，对应于泡沫的密实化，曲线1首先出现了第3阶段，而且随着大豆油多元醇用量的增加，RPUF出现密实化的顺序越靠后，可知随着压缩的增加，大豆油多元醇比石化聚醚多元醇提前出现了结构坍塌的现象，这也说明大豆油多元醇在RPUF中起到了弹性链段的作用。

图3 不同大豆油多元醇用量的RPUF的压缩应力应变曲线Fig.3 Compression stress－strain curves for RPUF with different contents of soybean oil－based polyol

由图4可见，随着密度的增加，大豆油基RPUF的压缩性能逐渐增加，泡沫密度的增加，意味着其中泡孔体积减少，而实体体积增加，因此压缩性能随之提高。表2列出了不同配方和不同密度的样品的压缩模量。另外在研究中发现，泡沫的压缩模量与密度之间通常存在如式（1）所示的关系［11］，即泡沫的压缩模量与泡沫密度的n次方存在线性关系。本文测试数据研究发现，当n＝1.4时，数据表现出了很好的线性关系，如图5所示。

图4 不同密度的大豆油基RPUF的压缩应力应变曲线Fig.4 Compression stress－strain curves for soybean oil－based RPUF with different density

式中 Ei——泡沫的压缩模量，MPa

ρ——泡沫密度，g/cm3

n——指数

图5 RPUF的压缩模量与ρ1.4的线性关系Fig.5 Linear relationship between compression modulus of RPUF andρ1.4

表2 样品的压缩模量Tab.2 Compression modulus of the samples

2.4 大豆油多元醇用量及密度对DMA的影响

从图6（a）可以看出，在石化聚醚多元醇用量较多时，RPUF的储能模量（E′）较大，其中大豆油多元醇/石化聚醚多元醇为75/25时，E′最大，说明在石化聚醚多元醇用量较多时，RPUF的刚性要高于大豆油多元醇用量较大的RPUF。在大豆油多元醇/石化聚醚多元醇为50/50时，RPUF的E′最小，但是材料在室温到100℃时却有比较好的稳定性，该段曲线走势平稳，说明以该配比制备的RPUF，大豆油多元醇和石化聚醚多元醇很好地交联，但材料刚性却不足。从图6（b）可以看出，以纯大豆油多元醇制备的RPUF的玻璃化转变温度最低，其次是纯石化聚醚多元醇制备的RPUF，可见单独使用大豆油多元醇或者石化聚醚多元醇，RPUF的玻璃化转变温度都低于大豆油多元醇和石化聚醚多元醇组合制备的RPUF，其中大豆油多元醇/石化聚醚多元醇配比为25/75制备的RPUF的玻璃化转变温度最高，达到160℃，这说明大豆油多元醇和石化聚醚多元醇共混时，分子结构交联，增强了分子间的作用力，使得材料更加趋于稳定，若使链段松弛，会变得困难，需要更大的能量，损耗因子（tanδ）的峰向高温移动，玻璃化转变温度升高［12］。

从图7（a）可见，随着密度的增加，大豆油基RPUF的E′增加，这也是泡沫实体体积增加，链段热运动阻力增加所致。密度为0.075g/cm3时，E′曲线趋于平滑下降，这是因为泡沫的实体体积小，柔性较大，随着温度的升高，较大的泡孔内压力增加明显，使得泡沫E′曲线下降较慢。从图7（b）可见，密度为0.150g/cm3的大豆油基RPUF的最大损耗因子最大，材料的阻尼能力增加，密度为0.100g/cm3的大豆油基RPUF的最大损耗因子最小，即大豆油基RPUF的最大损耗因子随着泡沫密度的增加而先减小后增大。大豆油基RPUF的玻璃化转变温度随着密度的增加而有稍微的减小，但在密度为0.100g/cm3时的减小比较明显。

图6 RPUF的lgE′～T曲线和tanδ～T曲线Fig.6 lgE′～Tand tanδ～Tcurves for RPUF

图7 不同密度的大豆油基RPUF的lgE′～T曲线和tanδ～T曲线Fig.7 lgE′～Tand tanδ～Tcurves for soybean oil－based RPUF with different density

2.5 大豆油多元醇用量对RPUF热稳定性的影响

从图8（a）可以看出，5组曲线都表现出多阶段失重，第一阶段是水分的挥发，大豆油多元醇/石化聚醚多元醇为100/0时制备的RPUF失重最多，说明大豆油基RPUF具有更强的吸水性。110～350℃为第二阶段失重，随着大豆油多元醇用量的增加，RPUF失重逐渐减少，失重依次为：65.52%、53.84%、41.88%、34.35%、30.09%。失重的第三阶段温度在350～500℃之间，在该阶段，随着大豆油多元醇用量的增加，RPUF失重增加，失重依次为：19.09%、31.65%、43.59%、55.24%、59.09%，说明该阶段是大豆油多元醇自身结构破坏和分解的过程，也说明了大豆油多元醇在结构上比石化聚醚多元醇具有更高的热稳定性。

从图8（b）可见，在DSC曲线中没有出现熔融和结晶的转变过程，说明所制备的RPUF是非晶状态［5］。所有的RPUF曲线只出现了一个玻璃化转变温度，并且玻璃化转变温度随着大豆油多元醇用量的增加而增大。作为软段的多元醇类，天然结构的大豆油多元醇和石化聚醚多元醇混合使用，会使得RPUF中高分子链段的流动变得困难，增加RPUF的交联密度，这也刚好可以用来解释图6（b）出现的现象。

3 结论

（1）大豆油多元醇可以作为PU泡沫塑料的原料，替代或者部分替代石化聚醚多元醇，且具备很好的反应活性；

（2）随着密度的增加，大豆油基RPUF具有更高的冲击强度、压缩模量和储能模量，并且其压缩模量与密度的1.4次方存在着线性关系；

图8 RPUF的TG曲线和DSC曲线Fig.8 TG and DSC curves for RPUF

（3）随着大豆油多元醇用量的增加，RPUF的压缩强度和储能模量逐渐减小，冲击强度也整体呈现减小趋势，但添加大豆油多元醇，可以改善RPUF的柔韧性，并且大豆油多元醇自身结构比石化聚醚多元醇具有更高的热稳定性；

（4）石化聚醚多元醇和大豆油多元醇组合使用，使RPUF的玻璃化转变温度增加，使其在高温使用领域具有更大的应用潜力。

［1］ 魏玉萍，程 发，李厚萍，等.基于天然高分子的聚氨酯材料［J］.高分子通报，2004，4（2）：22－29.Wei Yuping，Cheng Fa，Li Houping，et al.Natural Polymer for Polyurethane Materials［J］.Polymer Bulletin，2004，4（2）：22－29.

［2］ Mutlu H，Meier M A R.Castor Oil as a Renewable Resourse for the Chemical Industry［J］.European Journal of Lipid Science and Technology，2010，112（1）：10－30.

［3］ 上海中科合臣股份有限公司.一种植物油多元醇的制备方法：CN，1869184［P］.2006－11－29.

［4］ 拜尔材料科学有限公司.由植物油羟基化物、聚合物多元醇和脂族多元醇制得的聚氨酯泡沫材料：CN，1858082［P］.2006－11－08.

［5］ 陶氏环球技术公司.植物油多元醇以及由它制造的聚氨酯：CN，1780867［P］.2006－05－31.

［6］ Andrew Guo， Wei Zhang，Zoran S Petrovic.Structureproperty Relationships in Polyurethane Derived from Soybean Oil［J］.Journal of Material Science，2006，41：4914－4920.

［7］ Singh A P，Bhattacharya M.Viscoelastic Changes and Cell Opening of Reacting Polyurethane Foams from Soy Oil［J］.Polym Eng Sci，2004，44（10）：1977－1983.

［8］ Yongshang Lu， Richard C Larock. Soybean－oil－based Waterborne Polyurethane Dispersions：Effects of Polyol Functionality and Hard Segment Content on Properties［J］.Biomacromole－cules，2008，11（9）：3332 3340.

［9］ 王丽军，李 渊，魏俊富，等.大豆油基聚氨酯泡沫塑料的制备［J］.材料导报，2008，22（8）：405－407.Wang Lijun，Li Yuan，Wei Junfu，et al.Preparation of Soybean Soil－based Polyurethane Foams［J］.Materials Review，2008，22（8）：405－407.

［10］ 花兴艳，赵培仲，王源升，等.聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构半硬泡沫的力学性能及吸能特性［J］.复合材料导报，2010，27（4）：118－123.Hua Xingyan，Zhao Peizhong，Wang Yuansheng，et al.Mechanical Properties and Energy Absorption of Semirigid PU/ER Interpenetrating Polymer Networks Foams［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2010，27（4）：118－123.

［11］ Whinnery L L，Neuschwanger C L，Goods S H.Mechanical Properties of a Structural Polyurethane Foam and the Effect of Particulate Loading［R］.Washington：USDOE Office of Energy Research，1998.

［12］ 吴叔青，鲁戈平，邓剑如，等.炭黑对聚氨酯泡沫塑料微相分离和力学性能的影响［J］.中国塑料，2002，16（8）：44－47.Wu Shuqing，Lu Geping，Deng Jianru，et al.Effects of Carbon Black on Microphase Separation and Mechanical Properties of Polyurethane Foam［J］.China Plastics，2002，16（8）：44－47.

Research on Properties of Rigid Polyurethane Foam Prepared by Soybean Oil－based Polyol

HUANG Yuxi1，2，TIAN Chunrong2，LIANG Shuen2，WANG Jianhua1，2＊
（1.Material Science and Engineering College，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China；2.Institute of Chemical Materials，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China）

Petrochemical polyol was partially replaced with soybean oil－based polyol in the preparation of rigid polyurethane foam （RPUF）.The effects of fraction of soybean oil－based polyol and density of RPUF on the properties of RPUF were studied.It showed that with increasing contents of soybean oil－based polyol，the impact strength and compression modulus of RPUF reduced，however，the yield point gradually disappeared，and glass－transition temperature increased.With increasing density，the impact strength，compression modulus，and storage modulus of RPUF increased，the compression modulus reached 56.44MPa.

soybean oil－based polyol；rigid polyurethane foam；mechanical property；thermal stability

TQ323.8

B

1001－9278（2012）01－0059－06

2011－08－11

四川省生物质改性材料工程研究中心（西南科技大学）开放课题（09zxbk07）；生物质材料教育部工程研究中心（西南科技大学）开放课题（10zxbk07）

＊联系人，wjh＠caep.ac.cn

（本文编辑：刘 学）