碱脲体系对稻草化机浆制浆性能的影响

翟 睿， 陈 华， 王慧丽， 胡志军， 张学金， 周小凡

（1. 浙江科技学院，浙江省农业生物资源生化制造协同创新中心，浙江省农产品化学与生物加工技术重点实验室，浙江 杭州 310023；2. 齐鲁工业大学 制浆造纸科学与技术教育部/山东省重点实验室，山东 济南 250353；3. 南京林业大学 制浆造纸江苏省重点实验室，江苏 南京 210037）

稻草是水稻脱粒制米后的废弃物，属于一年生非木材原料，产量很大，稻草是非木材资源[1-2]，半纤维素和灰分含量很高，影响其化学制浆性能，但稻草结构疏松，质地柔软，适合高得率浆的生产，同时中国也是一个木材资源十分紧缺的国家，因此对于中国制浆造纸工业而言，在努力提高木材利用率以及废纸回收利用率的同时，而近年来，改进化学机械浆制浆工艺的这一研究方向已经受到了国内外学者的广泛关注。

氢氧化钠-硫脲-尿素水溶液属于碱脲体系[3-5]，是用于在低温低纤维浓度条件下溶解纤维素制备纤维素基功能材料（纤维素膜、再生纤维素、微晶纤维素等）的绿色溶剂，但据笔者所知，利用该溶剂处理稻草纤维进而改善其化学机械浆（化机浆）制浆性能这一方向未见报道，因此在本论文中，笔者利用氢氧化钠-硫脲-尿素水溶液处理稻草草片，以求改善其化机浆制浆性能，用单因素试验探究最佳工艺条件，并和自制稻草化学热磨机械浆的性能相对比，考察该溶剂的处理效果。

1 实验

1.1 实验原料及化学药品的准备

将稻草杆用剪刀剪成稻草草片（长3 cm、宽2 cm、厚2 mm），用清水浸泡洗涤24 h，完成后将草片置于通风处晾干，密封后置于暗处平衡水分72 h，完成后测定湿含量备用。

按8∶6.5∶8∶77.5的质量比将氢氧化钠、硫脲、尿素和去离子水配制成水溶液[6]，充分混合后密封，在室温条件下稳定溶质浓度备用。

1.2 实验方法

1.2.1 磨浆实验方法

取相当于80 g绝干质量的稻草风干草片，加入化学预处理水溶液，将该体系中的纤维浓度用清水调节至20%，混匀后转移至冷冻室中静置冷冻，完成后取出，并立即用小型磨浆机将其磨解成粗浆，同时记录磨浆机电能表的差值以计算磨浆能耗，收集全部粗浆，用清水洗净，离心脱水后搓散，密封后置于冰箱中平衡水分24 h，测定固含量以计算粗浆得率，将粗浆充分疏解，用缝筛充分筛选得到细浆，全部收集后再离心脱水并搓散，密封后置于冰箱中平衡水分24 h，测定固含量以计算细浆得率。

1.2.2 漂白实验方法

用过氧化氢水溶液漂白上述未漂细浆（两段漂白）。第一段工艺：H2O2用量2.5%、漂白时间30 min、漂白浓度20%、漂白温度80℃、碱比0.75、MgSO40.3%、Na2SiO32.5%、DTPA 0.4%；第二段工艺：H2O2用量4.5%、漂白时间60 min、漂白浓度20%、漂白温度80℃、碱比0.25、MgSO40.6%、Na2SiO35%、DTPA 0.8%[7]。漂白完成后将浆料用清水洗净，离心脱水后搓散，密封后置于冰箱中平衡水分24 h，测定固含量备用。

1.2.3 纸张性能检测方法

将上述漂白细浆用95℃的热水稀释至3%的纤维浓度，在该温度和浆浓的条件下，用电动搅拌器处理浆料悬浮液30 min以消除化机浆潜态，随后按60 g/m3的定量抄片，按标准方法测定其抗张指数、耐破指数和松厚度，同时测定浆料叩解度[8]，得到最佳工艺条件（制得漂白浆料在本论文中简称BSTUMP）。

1.2.4 对比（空白）实验方法及漂白浆料微观性能的表征

另取80 g绝干稻草草片，用碱性亚硫酸盐法（氢氧化钠用量5%、亚硫酸钠用量5%、处理温度110℃、处理时间15 min）预处理[9]，随后用同样的方式进行磨浆、筛选、漂白（制得漂白浆料即为BCTMP）、消潜以及纸性检测等操作，完成后和BSTUMP相对比，考察碱脲体系改善稻草化机浆制浆性能的效果。

取漂白浆，用纤维质量分析仪表征其纤维长度、宽度以及长宽比，随后将余下的纤维冷冻干燥后粉碎完全，进行红外光谱分析和X-射线衍射分析，此外另取化学预处理后的稻草草片，冷冻干燥后用扫描电子显微镜观察草片纤维表面形态。

2 结果与讨论

2.1 用碱量化机浆性能的影响

用碱量对化机浆性能的影响如表1所示。

表1 用碱量的影响

随着用碱量的增加（浸渍时间15 min、冷冻温度－5℃、冷冻时间70 min），在叩解度相当的前提下，制得浆料的磨浆能耗持续降低，但在 6%的用碱量后变化幅度减小，粗浆得率持续降低，细浆得率先增加后减小，抗张指数和耐破指数持续增加，松厚度持续降低。

稻草中的化学组分都可以和氢氧化钠反应而被脱除，用碱量越高，纤维化学组分溶出率越高，因此粗浆得率持续降低。

随着木质素的脱除，纤维硬度下降，柔软度增加，这有利于磨浆的进行，进而降低磨浆能耗、提高细纤维化程度，同时还可以使纤维表面出现更多的破损，使更多的游离羟基得以暴露，提高成纸强度，降低松厚度，但由于预处理条件不满足大量脱除组分的要求，因此木质素只能少量降解，即该因素不是氢氧化钠-硫脲-尿素水溶液改善化机浆磨浆性能和强度性能的主要原因。

该溶剂不能溶解稻草纤维，但仍可使其润胀，随着润胀度的增加，纤维柔软度和韧性得以有效改善，这有利于纤维软化的进行，进而改善纤维磨浆性能，提高细浆含量，因此磨浆能耗降低，细浆得率增加。

在用碱量过高的条件下，尽管纤维会进一步润胀软化，但由于仍然不满足大量脱除组分的要求，纤维中木质素的含量仍然很高，纤维柔韧性不会得到很明显的改善，磨浆性能的改善程度有限，因此磨浆能耗的变化不明显，此外，随着用碱量的增加，纤维化学组分的脱除率增加，而在脱除率达到一定程度时，细浆含量的增幅无法弥补由于组分脱除带来的得率损失，因此细浆得率降低，而由于木质素脱除率以及纤维润胀度的增加，纤维表面游离羟基含量进一步增加，单根纤维强度和纤维结合强度得到进一步改善，因此抗张指数和耐破指数增加，松厚度降低，但幅度减小。

2.2 浸渍时间对化机浆性能的影响

浸渍时间对化机浆性能的影响如表2所示。

表2 浸渍时间的影响

随着浸渍时间的增加（用碱量6%、冷冻温度－5℃、冷冻时间70 min），在叩解度相当的前提下，制得浆料的磨浆能耗持续降低，但在15 min的浸渍时间后变化幅度减小，粗浆得率持续降低，细浆得率先增加后减小，抗张指数和耐破指数持续增加，松厚度持续降低。

随着浸渍过程的进行，药液逐渐被原料吸收，其内外的浓度差逐渐降低，浸渍效率逐渐降低，但后续处理效率提高，即化机浆的磨浆性能和强度性能得到改善，但当浸渍时间增加到一定程度时，原料内外的药液浓度差基本持平，此时药液不会再被原料吸收，浸渍达到平衡状态，此时磨浆性能和强度性能基本稳定，若继续延长浸渍时间，纤维在碱溶液中的处理时间过长，制浆得率和细浆得率降低，不满足化机浆的制备要求，综上所述，选择15 min的浸渍时间作为后续研究基准。

2.3 冷冻时间对化机浆性能的影响

冷冻时间对化机浆性能的影响如表3所示。

表3 冷冻时间的影响

随着冷冻时间的增加（用碱量6%、浸渍时间15 min、冷冻温度－5℃），在叩解度相当的前提下，制得浆料的磨浆能耗持续降低，但在60 min的冷冻时间后变化幅度减小，粗浆得率持续降低，细浆得率先增加后减小，抗张指数和耐破指数持续增加，松厚度持续降低。

在冷冻处理开始时，药液的浓度最高，而浓度越高，预处理效果越好，纤维组分得以有效脱除，纤维得以有效润胀软化，使其磨浆性能和强度性能得到有效改善，但随着预处理的进行，药液的浓度逐渐下降，同时氢氧化钠浓度的降幅尤为明显，而随着碱浓的降低，预处理效率逐渐降低，最终达到稳定状态，此时不宜继续冷冻处理，否则会导致制浆得率的降低及纤维的损失，综上所述，选择60 min冷冻时间作为最佳工艺条件。

2.4 制浆、造纸性能以及纤维质量分析

BCTMP和BSTUMP的相关性能分析如表4所示。

表4 制浆、造纸性能以及纤维质量分析

续表4

由于 BSTUMP的用碱量相对较高，同时预处理时间也较长，因此在预处理过程中，原料中的木质素和半纤维素以及有机抽提物等组分的脱除率比BCTMP 制浆中的脱除率高，这也导致其粗浆得率较低，但由于处理条件远远达不到大量脱除组分的要求（化学浆蒸煮），因此粗浆得率的差距并不明显。

但是在 BSTUMP的制备过程中，由于预处理后原料中木质素含量相对较低，因此其硬度也低于经BCTMP法预处理后的原料的硬度，同时由于氢氧化钠、硫脲和尿素三组分的协同作用，预处理后原料的润胀度相对较高，这也进一步促进了其柔软度以及细纤维化程度的提升（微纤丝的比例高）。在其它条件相当的前提下（如同一种原料，同一类制浆方法，类似的化学预处理工艺），原料软化程度越高，其磨浆性能越好，即磨浆能耗低，同时由于细纤维化程度高，微纤丝含量高，因此细浆得率高。

然而在传统的专业课程教学中，虽然针对学生本专业的培养目标，设定了具体完整的培养方案，但是大多注重理论知识的教学，对实际的工程实践涉及较少。这主要是由以下因素导致的。

BSTUMP纤维表面游离羟基的含量以及纤维结合强度高于 BCTMP，同时由于木质素含量的降低，BSTUMP单根纤维强度得到更为明显的改善[10]，因此在叩解度相当时，和BCTMP相比，BSTUMP的抗张指数和耐破指数增加，同时松厚度降低。

从纤维质量分析结果可以看出，纤维长宽度基本没有明显变化，预处理过程没有造成纤维的切断，同时纤维润胀度的提升也很有限，主要原因在于用碱量低，处理温度低，压力低，即使在化学浆蒸煮过程中，在合适的条件下，纤维长度、宽度和长宽比也不会发生明显变化，只有在十分剧烈的条件下纤维长度才会显著降低，纤维损伤严重，因此在本论文中的最佳工艺条件下，纤维不会受到明显损伤，处理过程在纤维表面进行（利用光学显微镜的分析结果和纤维质量分析仪大致相当）。

2.5 BCTMP 和BSTUMP的红外光谱分析

BCTMP和BSTUMP的红外光谱图如图1所示。

可以看出，两种漂白浆料的红外光谱图没有明显差别，例如：存在于纤维素和半纤维中的伯醇羟基的吸收峰位于3500 cm-1处的波数处，存在于纤维素和半纤维中的醛基的吸收峰位于1700 cm-1处的波数处，存在于木质素苯环侧链以及纤维素和半纤维素中的碳氧单键的吸收峰位于1300 cm-1的波数处[11]，说明在碱脲体系的处理过程中，稻草纤维没有出现衍生化，没有纤维素或半纤维素的衍生物生成。

图1 BCTMP和BSTUMP的FT-IR分析

图2 BCTMP和BSTUMP的XRD分析

2.6 BCTMP和BSTUMP的X-射线衍射分析

BCTMP和BSTUMP的X-射线衍射图谱如图2所示。

在 X-射线衍射图谱中，两种漂白化机浆的吸收峰位置同样没有明显变化，纤维无定形区吸收峰位于15.5º的衍射角处，纤维结晶区吸收峰位于22.5º的衍射角处[12]，表明这两种化机浆纤维的晶型没有变化，均为纤维素Ⅰ，经计算，BCTMP结晶度为0.633，BSTUMP结晶度为0.618，无明显差异，从上述分析也可以看出：在碱脲体系的处理过程中，纤维结晶区、晶型和结晶度同样没有受到影响，主要原因在于碱浓低，不能破坏结晶区结构，纤维仅能发生无定形区的润胀软化，因此纤维无定形区和结晶区的整体构造没有变化。

2.7 扫描电镜分析

通过两种化学预处理方式制得草片的扫描电镜照片如图3所示。

图3 两种化学预处理方式制得草片的SEM分析

图3 a为BCTMP法处理后纤维原料的表面形态照片，图3b为氢氧化钠-硫脲-尿素水溶液法处理后纤维原料的表面形态照片（放大倍数均为100倍），图3c为BCTMP法处理后纤维原料单根纤维表面形态照片，图3d为氢氧化钠-硫脲-尿素水溶液处理后纤维原料单根纤维表面形态照片（放大倍数均为3 000倍）。由于制浆得率相当，纤维化学组分脱除率相当，因此经这两种化学预处理方式制得草片纤维整体的表面形态没有明显差异，但由于碱性亚硫酸盐法的制浆得率略高，纤维化学组分脱除率略低，因此经该方法制得稻草的单根纤维表面破损程度不如经氢氧化钠-硫脲-尿素水溶液法处理后的高，而这也是 BCTMP细小纤维含量和成纸强度均低于BSTUMP的原因之一。

3 结论

1）应用单因素实验法得出的应用碱脲体系改善稻草化机浆制浆性能的最佳处理工艺：用碱量6%、浸渍时间15 min、处理时间60 min（纤维浓度20%）。

2）和BCTMP相比，BSTUMP磨浆能耗降低18.6%、细浆得率提高3.8%、白度提高4.4%、抗张指数提高12.8%、耐破指数提高15.7%、松厚度降低2.9%，但微观性能没有明显变化。

致谢：感谢制浆造纸科学与技术教育部/山东省重点实验室开放基金资助（KF201718）和2017年度省级重点研发计划项目（2017C03045）对本论文大力支持。

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