亚麻纤维素对染料吸附响应面优化法

淡玄玄， 李小敏*

（伊犁师范学院 化学与环境科学学院，新疆 伊宁 835000）

我国是印染行业发展大国，同时也是染料使用大国。在大力发展印染行业的同时，也带来了一定的负面影响，大量染料废水的排放，其中含有难降解、易致变异、易致癌等特点[1-3]，给染料废水处理带来了一定的困难。这些污染不仅给水生物体带来危害[4]，给人类生活也造成危害[5]。因此，在染料废水处理领域中，寻求高效、低成本吸附剂以及简单有效的实验方法，成为研究者关注的焦点。

依据国内外相关研究，用于处理染料废水的主要方法有生物法、化学絮凝沉淀、化学氧化法、吸附法、电化学法、光化学法等等[6-11]。近几年，吸附法被广泛应用于染料废水处理，很多研究者以农业废弃物为基质，对其进行改性或与磁性颗粒材料复合制备高效型吸附剂。自然界中，纤维素是资源最丰富的一种生物质材料[12]，纤维素基吸附剂可以自然降解，不会发生二次污染，其来源也广泛，容易获取并且价格便宜。亚麻废料为纺织业材料残渣[13]，其富含纤维素、半纤维素、木质素等，通过适当改性可大大提高其吸附活性，可作为染料吸附剂。

伊犁地区盛产的亚麻，应用于纺织制品，在品质良好材料应用后，大量废料被丢弃或点燃，不仅造成资源量费，也给环境带来污染。实验以亚麻废料为原材料，采用柠檬酸溶液对其进行改性，以提高其吸附效果。在研究改性条件和吸附条件对甲基紫和孔雀石绿溶液吸附效果的影响时，以计算机为辅助手段，采用正交和响应面实验，对实验进行优化组合。实现农业废料的再循环使用，对染料废水处理有一定的意义，优化实验法可用于简化实验步骤。

1 实验

1.1 仪器及材料

仪器：QYC-200全温培养摇床（上海新苗医疗器械制造有限公司），TU-1901双光束紫外可见分光光度（上海舜宇恒平科学仪器有限公司），DHG-9030电热恒温鼓风干燥箱（郑州长城科工贸有限公司），79-1磁力加热搅拌器（金坛市医疗器械厂），YB-500A高速多功能粉碎器（永康市速锋工贸有限公司）。

试剂：甲基紫、孔雀石绿、柠檬酸均为分析纯，亚麻废料采购于伊犁地区。

1.2 吸附实验

1.2.1 标准曲线绘制

配制五种浓度梯度标准染料溶液，以去离子水为参考，全波（200～800 nm）扫描标出该染料波长，在该波长下，测的五种浓度吸光度，绘制标准曲线。甲基紫标准曲线：A＝0.119 88 c0－0.127 6；孔雀石绿标准曲线：A＝0.284 1 c0－0.038 9。

1.2.2 改性条件优化实验

配制不同浓度的柠檬酸溶液，在不同的水浴温度中搅拌不同时间，对原料亚麻废渣进行改性。所得吸附剂，在一定吸附条件下吸附一定浓度染料。考察不同改性剂浓度、改性温度及改性时间对吸附效果的影响。

1.2.3 吸附条件优化实验

不同量优化亚麻废渣，在不同的振荡温度下，吸附不同浓度染料不同时间。考察不同吸附温度、时间、吸附剂用量和初始染料浓度对吸附效果的影响。

1.2.4 优化实验组合

在单因素实验基础上，利用正交设计助手和响应面设计软件，对影响吸附效果明显的因素进行组合实验。

1.3 计算公式

采用吸附量和去除率对吸附效果进行评价。吸附完成后，吸附后的溶液测得的吸光度，利用标准曲线就算得出浓度，采用吸附量和去除率计算公式，得到相应值。其计算公式，如式（1）、（2）所示。

式中：E为去除率，%；c0为初始孔雀石绿浓度，mg/L；ce为孔雀石绿平衡浓度，mg/L；qe为吸附量，mg/g；V为反应溶液体积，mL；M为吸附剂投加量，g。

吸附动力学[14]主要研究吸附的快慢和吸附机理，描述吸附剂对吸附质的吸附速率，该速率决定了到达吸附平衡的时间。一般情况下，准一阶动力学方程、准二阶动力学方程用来进行动力学拟合。

准一阶动力学反应方程：

准二阶动力学反应方程：

式中：qt为t时刻吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/ (mg·min)。

吸附等温方程[15]通常采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型。吸附等温模型是与吸附特性密切相关的，其反映了吸附量同吸附质浓度之间的关系，利用对亚麻吸附染料进行拟合。

Langmuir吸附等温方程：

Freundlich吸附等温方程：

式中：qm为吸附剂的最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附平衡常数，与吸附性能有关，L/mg；KF为Freundlich吸附平衡常数，1/n 为吸附强度（n总是大于1）。

2 结果与讨论

2.1 改性条件优化吸附剂对吸附量和去除率的影响

2.1.1 柠檬酸浓度对吸附量和去除率的影响

配制不同浓度柠檬酸溶液（0.05、0.10、0.20、0.30、0.50、0.80、1 mol/L）25 mL置于100 mL烧杯中，依次加入0.2 g亚麻渣原料，在室温下，水浴搅拌30 min。搅拌完成后，去离子水将废渣洗至中性，65℃烘箱中烘干，用于进一步吸附实验。称取0.1g改性好吸附剂两份，分别加入25 mL模拟染料废水，甲基紫和孔雀石绿浓度均为80 mg/L。在一定吸附条件下完成吸附实验，所得实验结果如图1所示。

图1 柠檬酸浓度对吸附效果影响

图1a为亚麻废渣对甲基紫和孔雀石绿溶液吸附量，1b为去除率。如图1所示，吸附效果均随柠檬酸溶液的浓度的增大而提升。甲基紫吸附实验中，柠檬酸浓度由0升至0.3 mol/L时，吸附量和去除率显著增大，而后增值趋于平衡；孔雀石绿吸附实验中，柠檬酸浓度由0升至0.5 mol/L时，吸附量和去除率显著增大，而后增值趋于平衡。综合考虑，甲基紫选取0.3 mol/L柠檬酸溶液、孔雀石绿取0.5 mol/L柠檬酸溶液作为最有改性剂浓度，做后续实验。

2.1.2 搅拌温度对吸附量和去除率的影响

称取 0.2 g、0.3 mol/L和 0.5 mol/L柠檬酸改性亚麻废渣，在不同水浴温度（25、40、60、80、100、120℃）下，搅拌30 min。后续做法与“2.1.1”中相同，所得实验结果如图2所示。

图2 搅拌温度对吸附效果的影响

图2 a为亚麻废渣对甲基紫和孔雀石绿溶液吸附量，2b为去除率。从图中可得出，在甲基紫吸附过程中，温度在25～120℃之间，改性后的亚麻对甲基紫吸附量和去除率随着改性温度的升高而变化小，温度为25℃时吸附效果明显优于其它温度；在孔雀石绿吸附过程中，随着温度由25℃增加到120℃，吸附量和去除率均呈上升趋势，100～120℃区间，吸附效果增加几乎趋于平衡。综合考虑，分别选取25℃和100℃搅拌温度下改性亚麻废渣作为优化吸附剂。

2.1.3 搅拌时间对吸附量和去除率的影响

称取0.2 g、0.3 mol/L和0.5 mol/L柠檬酸，在25℃和 100℃下改性亚麻废渣，搅拌不同时间（10、30、60、90、120、150 min）。后续做法与“2.1.1”中相同，所得实验结果如图3所示。

图3 搅拌时间对吸附效果的影响

图3a为亚麻废渣对甲基紫和孔雀石绿溶液吸附量，3b为去除率。由图3可知，在10～90 min之间，改性后的亚麻对甲基紫吸附量和去除率随着改性时间的增长而升高，随着时间继续由90 min增加至150 min，吸附量和去除率增加逐渐趋于平衡；随着搅拌时间的增加，亚麻对孔雀石绿的吸附量和去除率均呈上升趋势，120～150 min区间，吸附量好去除率增加趋势逐渐减缓。综合考虑，分别选取改性时间 90 min和120 min。

2.2 吸附单因素实验结果与分析

2.2.1 吸附剂用量对吸附效果的影响

图4为吸附剂用量对染料吸附效果的影响。由图4可知，随着吸附剂用量的增加，去除率呈上身趋势，吸附量呈下降趋势。在0.2～0.1 g区间，吸附量下降和去除率上升趋势明显，随着吸附量继续增加，其变化趋势逐渐变缓。这可能是由于，随着吸附剂用量的增加，在吸附条件一定的情况下，吸附剂的浓度和体积不变，吸附质在增加，当吸附质吸附饱和后，不在吸附吸附剂，两者比例值逐渐减小，因此吸附量呈下降趋势，去除率趋于平衡。综合考虑，选取0.1 g吸附剂做后续实验。

25 mL、80 mg/L染料，25℃下振荡30 min， 转速150 r/min图4 吸附剂用量对染料吸附效果的影响

图5 吸附时间对染料吸附效果的影响25 mL、80 mg/L染料，25℃下振荡，转速150 r/min 吸附剂用量各0.1 g

2.2.2 吸附时间对吸附效果的影响及其动力学研究

图5为吸附时间对染料吸附效果的影响。如图5所示，吸附时间由10 min增加至60 min，吸附量和去除率增加趋势较明显，随着时间的继续增加，上升趋势逐渐减缓。可能是，去除率和吸附量快速增长阶段，染料与亚麻活性位点迅速结合；逐渐稳定阶段，亚麻表面活性位点基本与染料分子结合，因此吸附量缓慢增加。这与陈莉[16]等研究改性甘薯渣对亚甲基蓝的吸附结果一致。随吸附时间增长，改性亚麻对孔雀石绿去除率和吸附量逐渐增大后趋于稳定。综合考虑，吸附时间均可选取120 min。

采用动力学方程对两种染料吸附过程进行拟合，拟合结果如表1所示。

表1 吸附过程动力学拟合参数

由表1可知，两种染料吸附过程动力学模型拟合的参数中，准二阶动力学方程相关系数R2均高于准一阶动力学方程，则二阶动力学能更好地描述该吸附过程，表中甲基紫吸附平衡时吸附量为14.28 mg/g，与实验值14.31 mg/g相差很小，孔雀石绿吸附平衡时吸附量为24.88 mg/g，与实验值24.52 mg/g相差也很小，表明改性亚麻吸附两种染料的过程均主要为化学吸附。

2.2.3 初始染料浓度对吸附效果的影响及其等温吸附模型研究

图 6为初始染料浓度对吸附效果的影响。如图 6所示，染料孔雀石绿初始浓度由 60 mg/L增加至100 mg/L，去除率增加至最大值，后随着浓度的继续增大，去除率逐渐降低；甲基紫初始浓度由60 mg/L增加至100 mg/L，去除率下降趋势较明显，后随着浓度增加，去除率缓慢降低；随着初始染料浓度的增大，两种染料吸附量均呈上升趋势。可能是随着初始浓度的增加，固液两相间的浓度梯度增大，吸附动力增加，染料与吸附剂上吸附点位的接触机会增大，吸附量不断增加。随着溶液中染料离子浓度增大，其含量在溶液中逐渐过量时，吸附趋于恒定，吸附剂上有限的吸附点位逐渐达到饱和。

采用等温吸附模型对两种染料吸附过程进行拟合，拟合结果如表2所示。从表2可以得出，Freundlich吸附等温方程对亚麻吸附两种染料有较好的拟合，则该吸附为非均匀表面上的单层吸附。Freundlich 型描述了非理想的可逆吸附的关系，模型适用于吸附分子之间的相互作用的非均匀表面上的多层吸附，其中KL和KF平衡常数越大，表明吸附能力越强；n表明吸附可进行的难易程度，n值越大，说明吸附越易进行，吸附性能也就越好。

图6 初始染料浓度对吸附效果的影响

表2 吸附过程等温吸附模型拟合参数

2.3 正交实验设计及结果分析

2.3.1 正交实验设计

依据单因素实验过程，采用正交实验方法设计亚麻对孔雀石绿染料吸附研究，对单因素进行交互分析，从而得到单因素的最优组合，优化实验结果。利用正交设计软件，设计三因素三水平实验，实验内容如表3所示。

表3 正交实验实验设计

2.3.2 实验结果及分析

依据正交实验设计，得出实验结果如表4所示。由直观分析，从而得出最大吸附量和去除率的最优实验组合。从表中可以直接的出，对吸附量和去除率结果的影响顺序都为吸附剂的用量＞吸附时间＞初始染料浓度，且最优组合分别为，最大吸附量实验影响因素为：吸附剂用量0.1 g，吸附时间120 min，初始染料浓度100 mg/L；最大去除率实验影响因素为：吸附剂用量0.3 g，吸附时间120 min，初始染料浓度100 mg/L。最优实验组合得到的最大吸附量为37.12 mg/L，最优去除率实验组合未在正交实验设计内，需单独做实验验证。

表4 正交设计实验结果及极差分析

2.3.3 实验验证

由正交实验结果分析可知，最大吸附量的最优组合，在实验中已经经过验证，但最大去除率的最优实验组合，实验中未给出。由表4可以看出，吸附剂用量0.3 g，吸附时间120 min时，初始染料浓度80 mg/L，去除率为93.80%；吸附剂用量0.3 g，吸附时间150 min时，初始染料浓度100 mg/L，去除率为95.43%。以吸附剂用量0.3 g，吸附时间120 min，初始染料浓度100 mg/L做实验，得出吸附率为95.12%。该数值与吸附时间和初始染料浓度不同时差值不大，因此该最优组合可以得出最大去除率。

2.4 响应面实验设计及结果分析

2.4.1 响应面实验设计

依据单因素过程，选出三种因素：改性温度、改性时间、吸附剂用量进行实验设计。利用响应面设计软件，设计三因素三水平实验，如表5所示。

表5 设计因素编码与水平

2.4.2 实验结果及模型拟合

以吸附量和去除率为响应值，利用统计软件Design Expert 8.0.6可设计得出17组实验，如表6所示。

表6 响应面设计实验过程及结果

可利用软件中的ANOVA（analysis of variance，方差分析）进行分析，拟合出响应值的二阶多项式（7）、（8），由此分析各因素对响应值的影响，如表7所示。

表7 吸附量和去除率的ANOVA分析

由式7和8可得出，各影响因素前的符号，“＋”表示该因素对响应值有促进效果，相反则为抑制效果。由表7 中P值和F值得出，响应值吸附量和去除率模型拟合显著，可以适用该吸附过程。当P＜0.05时，说明该因素或因素组合对响应值影响显著；当P＞0.1时，对响应值影响非常不显著。由吸附量和去除率分析可得，A、B和A2对响应值标注均为显著。该拟合模型变异系数C.V%为0.8%（吸附量）和0.8%（去除率）。因此该模型拟合性好。

2.4.3 交互因子对响应值影响分析

交互因子对响应值的影响，利用3D图对其进行说明，分析各影响因素的影响程度以及最优响应值的各因素对应值及组合。交互因子3D图如图7所示。由改性时间和改性温度对吸附量和去除率影响的3D图可看出，其对去除率影响比较于吸附量更明显。随着改性时间和温度逐渐增大，吸附量和去除率先降低后增加，所以3D图成凹型，这与等高线分析一致。影响越明显越凹，等高线距离越大。两因素组合为改性温度40℃和改性时间60 min，改性温度100℃和改性时间150 min，吸附量分别为22.54 mg/g和23.97 mg/g，去除率分别为90.15%和95.87%。由吸附剂用量和改性温度的影响可看出，随着吸附剂用量的增加，吸附量增加趋势不明显，去除率也呈缓慢增加趋势，而随着改性温度的增加，吸附量和去除率增加相对明显，等高线呈分散形状。两因素组合为改性温度60℃和吸附剂用量0.2 g，改性温度100℃和吸附剂用量0.3 g，吸附量分别为22.6 mg/g和23.36 mg/g，去除率分别为90.39%和93.43%。由吸附剂用量和改性时间的影响可看出，随着吸附剂用量的增加，吸附量和去除率呈下降趋势，随着改性时间的增加，吸附量和去除率呈缓慢上升趋势。两因素组合为改性时间60 min、吸附剂用量0.1 g和改性时间150 min、吸附剂用量0.3 g，改性时间150 min和吸附剂用量0.1 g，吸附量分别为22.5 mg/g和22.99 mg/g，去除率分别为90%和91.98%。由以上分析可知，改性温度对响应值影响最明显，其次是改性时间、吸附剂用量。改性条件对亚麻吸附染料过程具有明显影响效果。

图7 交互因子对响应值的3D图

3.4.4 实验最优组合预测及验证

由实验分析中得出，该模型所得吸附量和去除率值与预测值线性关系如图9所示。从图9看出，响应值的实际值和预测值，有比较好的线性拟合性。响应面实验中，得出的最优组合为：A＝60℃，B＝60min，C＝0.3 g，在以上条件下吸附量为22.55 mg/g，去除率为90.22%。

经分析得出该组合预测值为22.59 mg/g和90.38%，实验值与预测值相差很小，说明该模型可以用来预测实验值，其结果与图9所以一致。

图8 响应值实际值和预测值线性关系

3 结论

1）最优改性条件：吸附甲基紫，柠檬酸浓度0.3 mol/L、搅拌温度25℃、搅拌时间90 min；吸附孔雀石绿，柠檬酸浓度0.5 mol/L、搅拌温度100℃、搅拌时间120 min。

2）最优吸附条件：改性亚麻各0.1 g、吸附时间120 min和初始染料浓度均为100 mg/L。

3）等温吸附和动力学研究表明：两种染料吸附均符合Freundich等温线性吸附模型和准二阶动力学方程，相关系数分别为：0.9499、0.9705和1、0.9998。

4）正交实验吸附量最优组合为：吸附剂用量0.1 g、吸附时间120 min和初始染料浓度100 mg/L；去除率最优组合为：吸附剂用量0.3 g、吸附时间120 min和初始染料浓度100 mg/L；最大吸附量和去除率分别为37.12 mg/g和95.12%。

5）响应面得出吸附量和去除率最优组合均为改性温度60℃、改性时间60 min和吸附剂用量0.3 g，其实验值22.55 mg/g和90.22%，与预测值22.59 mg/g和90.38%相差很小，可用于实验预测，从而进行优化实验。

改性亚麻可以用于三芳甲烷类吸附，对印染行业染料废水处理有一定参考意义，同时，对农业废弃物的再循环有一定价值，实验优化设计，在影响实验结果同时可简化实验。

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