壳聚糖席夫碱对棉织物抗菌防皱性能研究1

刘 建， 朱 平， 倪 超， 董朝红*， 隋淑英

（青岛大学纺织服装学院 青岛大学功能纺织品与先进材料研究院青岛大学纤维新材料及现代纺织国家重点实验室培育基地海洋生物质纤维材料及纺织品山东省协同创新中心，山东 青岛 266071）

壳聚糖具有无毒性、无刺激性、与人体相容性好等特点，具有与纤维素分子相似的大分子结构[1]，据报道壳聚糖用于制药和生物医学设计、造纸、材料完成、照相项目、金属螯合、水处理、纤维形成、绿色合成和抗菌应用等领域。棉纤维具有良好的吸湿性和吸附性能。壳聚糖酸性溶液作用于棉织物，其大分子进入并沉积在纤维内部的间隙中，两者发生电性吸附，纤维分子上的活性基团与壳聚糖分子中的羟基、氨基形成分子间氢键，在交联剂作用下，分子间滑移被限制阻碍、增强了其抗皱性能[2-4]。

壳聚糖由几丁质的碱性脱乙酰作用产生，是目前为止发现的唯一的天然碱性多糖，低分子量的壳聚糖，易溶于水，而高分子量的由于其在水中的溶解性的原因，常常分散在质量分数为 1%的醋酸溶液中。壳聚糖及其衍生物具有一定的有益特性，包括促进伤口愈合、抗菌活性、毒性小、生物相容性好、抗氧化性好等[5-7]。这些优势为开发天然抗菌剂创造了理想的条件。氨基糖苷类氨基与细胞壁的阴离子成分相互作用，导致细胞周围形成不透水层，阻碍微生物细胞外壳必需营养物质的转运或改变其通透性，最终导致细胞死亡[8]。在壳聚糖众多改性物中，季铵化改性物和希夫碱改性物[9-10]的抑菌性能最为突出。

壳聚糖相对分子质量很大，粘均分子质量从十几万至几十万不等，整理到织物上后，虽然弹性回复角会增加，但是增加很少，会使手感变硬、润湿性下降。影响织物的服用性能[11]。

本实验利用实验室自制的酶降解壳聚糖[12]，与水杨醛等反应制备不同粘均分子量的壳聚糖水杨醛席夫碱，与金属离子形成配合物，在交联剂的作用下对棉织物进行整理，研究整理后棉织物的各项性能，如抗菌、抗皱、柔软度等。

1 实验

1.1 织物、药品和仪器

织物：14.75 tex×14.75 tex，524根/10 cm×284根/10 cm，纯棉漂白布。

药品壳聚糖（上海蓝季科技发展有限公司），水杨醛（中国医药集团上海化学试剂公司），邻苯二甲酸氢钾（分析纯，天津瑞金特化学品有限公司），乙二醛（分析纯，天津市博迪化工有限公司），聚山梨醇80（化学纯，寿光市华天糖醇有限公司），氯化铜、氯化镍、氯化锌（分析纯，天津市博迪化工有限公司），以及其他常规营养物质和试剂。大肠杆菌（革兰氏阴性），金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性）。营养琼脂（生物试剂，北京陆桥技术有限责任公司），牛肉浸膏（生化试剂，北京双旋微生物培养基制品厂），卵磷脂（生物试剂，天津博迪化工有限公司）。

仪器：0LFY-1织物折痕回复性测定仪（山东纺织科学研究院），立式小轧车（上海朗高纺织设备公司），高温高压灭菌锅（淄博康元卫生器材有限公司），ZHWY-2102C双层恒温摇床（上海智诚分析仪器制造有限公司），ZSD-1160恒温培养箱（上海智诚分析仪器制造有限公司），LD-360小定型机（上海朗高纺织设备公司），Nicolet5700傅里叶红外光谱仪（美国热电尼高力仪器公司），以及其他常规设备。

1.2 不同粘均分子量壳聚糖水杨醛席夫碱的制备

取用酸性纤维素酶降解的壳聚糖[9]，其粘均分子量分别为4.0×105、2.1×105、1.0×105、5.5×104、2.5×104、1.0×104、8.0×103，分别溶于质量分数为1.0%的乙酸溶液中，配成壳聚糖质量分数为1%的溶液。按照与壳聚糖中氨基摩尔比为0.5的比例分别取定量的水杨醛，制备不同取代度的壳聚糖水杨醛席夫碱。将水杨醛溶于适量的乙醇中。乙醇与蒸馏水的体积比为1∶1。在80℃温度下搅拌，冷凝回流反应进行10 h。反应结束降至室温。向反应后的溶液中边搅拌边滴加浓氨水，直到有大量絮状沉淀析出，此时pH约为7。

将上述浊液过滤，得黄色沉淀。滤饼用乙醇洗涤，洗除未反应的水杨醛。再用大量蒸馏水洗涤滤饼，洗除乙醇。将滤饼在50℃温度下烘干，烘干过程中多次研磨滤饼，最后得亮黄色粉末，密封保存。

1.3 整理工艺

配置整理液。取用浓度为0.2%壳聚糖席夫碱，以乙二醛为交联剂，其浓度为3%，加入浓度为1%的次亚磷酸钠，浴比为1∶30。取用5 cm×40 cm的纯棉布，二浸二轧（轧余率80%），80℃预烘，120℃焙烘3 min。

再分别配置质量分数为 2%的氯化铜、氯化镍、氯化锌的溶液。将上述整理的织物分别浸泡于上述三种盐溶液中，室温浸泡30 min，然后80℃烘干，水洗，80℃烘干。

1.4 测试

1.4.1 壳聚糖席夫碱取代度测定

壳聚糖降解时间的不同会产生不同的粘均分子量的壳聚糖，进而得到不同取代度的壳聚糖席夫碱。采用酸碱滴定法测试取代度。取用相同质量的壳聚糖席夫碱溶解于15 mL 0.15 mol/L的盐酸溶液中，然后用0.15 mol/L的氢氧化钠溶液滴定。甲基橙-苯胺蓝为指示剂，观察颜色变化确定滴定消耗氢氧化钠溶液的体积。最终采用酸碱滴定法测试取代度。

1.4.2 折痕回复角测试

取用铜离子配合物整理的布样测定折痕回复角。参照GB/T 3819-1997纺织品织物折痕回复性的测定回复角法，进行测试。

1.4.3 抑菌性测试

参照GB/T20944.2-2007纺织品抗菌性能的评价第2部分：吸收法，进行测试。

1.4.4 弯曲长度测试

取用铜离子配合物整理的布样测定弯曲长度。参照GB/T 18318.1-2009纺织品弯曲性能的测定第1部分：斜面法，进行测试。依靠弯曲长度的变化表征织物柔软度。

1.4.5 棉纤维表面形貌分析

取用粘均分子量为 0.55×105的壳聚糖水杨醛希夫碱三种金属配合物整理的棉织物作为测试样品。利用HitachiS-4800扫描电子显微镜记录的测试样品整理前后的电镜照片，分析其表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 自制降解壳聚糖的粘均分子量对壳聚糖席夫碱取代度的影响

壳聚糖粘均分子量对取代度的影响，如图1所示。

图 1中，粘均分子量分别为 4.0×105、2.1×05、1.0×105、0.55×105、0.25×105、0.10×105时，壳聚糖取代度分别为 24.35%、27.86%、31.48%、37.27%、40.03%、43.36%。随着粘均分子量的增加，壳聚糖取代度逐渐减小。壳聚糖粘均分子量越高，壳聚糖分子内和分子间的极性基团越容易形成氢键而相互结合，壳聚糖溶解后其溶液的粘度较大，阻碍了水杨醛的进攻，由于壳聚糖分子内及分子间易形成氢键，相互结合，分子易相互缠绕，使水杨醛与壳聚糖靠近的机率降低，从而降低了取代度；粘均分子量越低，壳聚糖分子链较短，致使更多的自由胺基裸露出来，反应位点较多，使得壳聚糖的取代度提升[13]。

图1 壳聚糖粘均分子量对取代度的影响

2.2 壳聚糖水杨醛希夫碱粘均分子质量对棉织物各项性能的影响

2.2.1 织物折痕回复角测试

以不同粘均分子量的壳聚糖席夫碱整理织物，测试粘均分子量对织物的折痕回复角的影响，如图 2所示。

图 2 中，壳聚糖粘均分子量分别为 4.0×105、2.1×105、1.0×105、0.55×105、0.25×105、0.10×105、0.08×105的壳聚糖席夫碱以及未整理过的织物的测试，折痕回复角分别为206º、212º、218º、226º、232º、226º、210º、186º；由图看出，整理后棉织物的防皱性能提升，粘均分子量为0.25×105时，折痕回复角最大，防皱性能最优；超过或者低于这一粘均分子量防皱性能均下降，因为壳聚糖席夫碱经过交联焙烘后，与纤维素分子形成交联，在纤维表面形成网状结构。随着壳聚糖粘均分子量的降低，壳聚糖分子越容易进入纤维内部与纤维素分子形成二维交联结构，在外力的作用下，织物的塑性变形降低，从而提高了织物的折痕回复性[14-15]，因此会提高织物的防皱性能。但是分子量过低，壳聚糖在纤维表面的成膜性降低，织物的塑性变形提升，则会降低防皱性。

图2 粘均分子量对折痕回复角的影响

图3 壳聚糖希夫碱粘均分子量对织物抑菌率的影响

2.2.2 棉织物抑菌率

以大肠杆菌为实验菌种来研究壳聚糖粘均分子质量与抑菌率的关系，确定哪一种配合物的抑菌性更好。铜、镍、锌配合物整理棉织物的抑菌率，如图3所示。

图 3 中，壳聚糖粘均分子量分别为 4.0×105、2.1×105、1.0×105、0.55×105、0.25×105、0.10×105、0.08×105，通过抑菌率的结果可以得出，相同的粘均分子量条件下，金属铜配合物的抑菌率最高，抑菌性最强；对于同种配合物，随着粘均分子量的降低，抑菌率增高。证明壳聚糖希夫碱配合物具有一定的抗菌性，但壳聚糖粘均分子量越高，会导致壳聚糖分子之间相互缠绕，金属离子不易进入细菌从而破坏细胞膜或破坏细胞原生质活性酶的活性。所以导致壳聚糖粘均分子量越高抑菌效果越差。且铜、镍、锌离子具有不同的抗菌抑菌能力，且铜元素的抗菌性高于镍与锌的抗菌性。铜、镍、锌三种配合物的抑菌率分别达98.3%、96.6%、96.3%

2.2.3 织物感测试

表1为粘均分子质量与弯曲长度的关系。从表1可以看出，经过整理的棉织物的弯曲长度变长，织物变硬。随着粘均分子量的增加，弯曲长度值变大。随着壳聚糖粘均分子量的提高，高分子量的壳聚糖更容易在纤维表面以及纤维之间成膜，壳聚糖膜使织物的硬度变高，致使纤维之间的静、动摩擦系数都会上升，摩擦系数越大，手感越差，因此壳聚糖粘均分子量越高，棉织物则变得更加硬挺[16]。

表1 粘均分子质量与弯曲长度的关系

2.3 壳聚糖席夫碱整理后织物表面形貌

以铜、镍、锌配合物整理过后的织物的电子扫描显微镜照片，以及未整理棉织物的电镜照片，如图4所示。

图4 对照织物和铜、镍、锌的配合物整理的棉织物电镜照片

图4 三组照片显示出原布与整理织物的表面形态对比中，A照片为原布纤维表面形貌，C、D、E照片为铜、镍、锌配合物整理的织物纤维照片。从以上三组图片中可以看出，电镜扫描对比样（未处理棉织物）表面形貌光洁，整齐，壳聚糖希夫碱整理过的纤维相对粗糙，有很多类似蛛网一样的附着物，说明形成了一层壳聚糖水杨醛席夫碱的薄膜。证明了壳聚糖水杨醛席夫碱可与铜、镍、锌形成金属配合物并整理到织物上。且铜离子形成的配合物较其他两种金属整理效果更优。

3 结论

1）低分子量的壳聚糖与水杨醛在弱酸性条件下可制备出壳聚糖水杨醛席夫碱，且壳聚糖粘均分子量越低，壳聚糖取代度越高。

2）壳聚糖水杨醛希夫碱可与铜、镍、锌形成配合物，并赋予棉织物良好的抗菌性，铜、镍、锌配合物整理织物的抑菌率分别达98.3%、96.5%、96.3%

3）综合测定壳聚糖水杨醛席夫碱整理的织物最优壳聚糖粘均分子量为 0.25h105，壳聚糖取代度为40.03%，棉织物折痕回复角为232º，弯曲长度为3.3 cm。

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