电压对TC4钛合金表面微弧氧化膜层红外发射率的影响

高广睿，厉 英，呼 丹，吴宗海，李超众，李争显，奚正平

(1.东北大学，辽宁 沈阳 110819)(2.西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)(3.西安赛福斯材料防护有限责任公司，陕西 西安 710016)(4.兰州空间技术物理研究所，甘肃 兰州 730000)

0 引 言

近年来随着红外技术的发展，高发射率涂层的研究逐渐成为热点。目前，高发射率涂层已在热防护系统与炉内热效率装置中得到广泛应用[1-4]。由于碳化物(主要为SiC)、过渡金属氧化物(MnO2、Fe2O3、ZrO2、Cr2O3、NiO、TiO2、Co3O4等)以及陶瓷矿化物本身具有较高的红外发射率，故通常被用来制备高发射率涂层[5]。Li等人[6]把ZrSiO4和硅铝酸盐玻璃粉的混合浆液涂覆于SiC基体，高温烧结后制备出具有高红外发射率的涂层。该涂层在1～22 μm的宽波段内平均发射率可达0.93以上，并具有较高的致密性与高温抗氧化性。Tang等人[7]在添加FeSO4的电解液中采用微弧氧化法在TC4钛合金表面制备了具有高发射率的陶瓷膜层。当FeSO4浓度为3 g/L时，膜层在3～20 μm波段内的平均发射率达到最大，为0.87，同时膜层的结合强度可以达到30 MPa，并在40次热冲击后未出现脱落现象。

目前制备高发射率涂层的方法有常温涂刷、高温烧结、磁控溅射、物理气相沉积等，但这些技术普遍存在着膜层均匀性差、结合强度低、制备成本高等问题。微弧氧化(MAO)，又称等离子体电解氧化(PEO)，是在常规阳极氧化的基础上发展起来的一种新兴表面处理技术。与传统的阳极氧化相比，微弧氧化将工作区域引入到高压放电区，高压下金属表面氧化膜被瞬间击穿，表面产生的弧光放电导致相应放电通道的生成，电解质进入放电通道后遇冷原位生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。微弧氧化技术可以大大提高陶瓷膜层的硬度、耐磨性和结合强度，且工艺技术简单，膜层组分易调，因此在精细功能涂料制备方面有良好的应用前景。目前已有许多学者研究了过渡金属氧化物掺杂对膜层发射率的影响。Zhang等人[8]研究了掺杂过渡金属氧化物对Fe2O3-MnO2-Co2O3-CuO材料体系发射率的影响，结果表明掺杂Ni2O3、Cr2O3后体系中有多种尖晶石生成，全波段的发射率可提高至0.93以上。微弧氧化膜层的发射率主要取决于其化学成分、表面条件和晶体结构，故制备条件会对膜层的上述因素有一定的影响，从而造成其发射率的改变，但是关于这方面的研究较少。

为此，研究了电压对在硅酸盐、磷酸盐和高锰酸钾的混合电解液体系中制备的微弧氧化膜层的微观形貌、相组成、化学成分及红外发射率的影响，以期在氧化时间及电解液体系相同的条件下确定出可获得较高红外发射率的最佳氧化电压，为后续的研究工作提供实用的参考数据。

1 实 验

实验以Ti-6Al-4V合金基板为材料，将其加工成30 mm×30 mm×2 mm的试样，表面依次用800#、1500#砂纸打磨至平整光滑，混酸酸洗(其中，HNO3浓度20%，H2SO4浓度6%，均为质量分数)6～8 s后再用无水乙醇进行超声清洗。采用MAO60H型交流微弧氧化设备制备膜层，频率设为600 Hz，占空比设为15%，分别在380、420、460、500、540 V的氧化电压下氧化30 min。电解液的主要成分为：Na2SiO320 g/L，(NaPO3)610 g/L，NaOH 0.5 g/L，KMnO40.8 g/L。在微弧氧化过程中采用循环冷却水系统将温度控制在30 ℃以下，结束后将试样用清水冲洗干净并吹干。

采用日本理学D/max 2200PC型X射线衍射仪进行膜层物相分析，测试条件为：步长0.02°，扫描速度6°/min，管流40 mA，2θ扫描范围10°～90°；采用JSM-6460型扫描电镜观察膜层的微观形貌；采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪分析膜层元素的化学价态；采用JASCO FT/IR-6100型傅里叶变换红外光谱仪测试膜层的红外发射率；采用时代TT260涡流测厚仪与TR-200型便携式粗糙度仪测量膜层厚度与表面粗糙度。

2 结果与分析

2.1 膜层形貌

不同氧化电压下制得的微弧氧化膜层的厚度、表面粗糙度及平均发射率见表1。从表中可见，膜层的厚度与粗糙度随着电压的升高而增大，且在电压升高到540 V时膜层厚度与粗糙度均有较大幅度的增加。膜层厚度增加的主要原因是由于电压的升高使得反应能量密度增加，从而导致膜层的生长速率加快[9]。粗糙度的增加是由于电压的升高导致表面击穿熔融效应剧烈化。红外发射率在前期有小幅度的上升，当电压提高到540 V时达到最大[10-11]。

表1不同氧化电压下微弧氧化膜层的性能

Table 1 Properties of MAO coatings under different voltages

图1为不同氧化电压下微弧氧化膜层的表面SEM照片。由图1可见，膜层表面粗糙不平，无规则地分布着大量微弧放电孔，孔的周围有明显的电解质熔融附着物。同一表面放电孔的直径相差较大，小的放电孔数量明显多于大的放电孔数量。随着电压的升高，放电孔的直径整体呈现增大的趋势且数量逐渐减小。当电压为540 V时，放电孔的最大直径可达到25 μm左右，这主要是因为在高电压的条件下放电孔道内反应较剧烈，熔融物与较低温度的电解液接触后未及时在表面展开就被新的熔融物所覆盖，熔融物沉积量的增多覆盖了许多较小的放电孔，同时也使表面进一步粗糙化。图2为不同氧化电压下微弧氧化膜层的截面SEM照片。从截面形貌可以看出，膜层的厚度分布不均，内部存在许多孔洞，但没有贯穿整个膜层。随着电压的升高，膜层的平均厚度逐渐增大，内部孔洞的数量减少，膜层的致密性得到提高。

图1 不同氧化电压下微弧氧化膜层的表面SEM照片Fig.1 SEM images of surface of MAO coatings under different voltages: (a)380 V;(b)420 V; (c)460 V; (d)500 V;(e)540 V

2.2 膜层的相组成及成分分析

图2 不同氧化电压下微弧氧化膜层的截面SEM照片Fig.2 SEM images of cross-section of MAO coatings under different voltages: (a)380 V;(b)420 V;(c)460 V; (d)500 V;(e)540 V

表2为不同氧化电压下微弧氧化膜层表面的EDS分析结果。膜层的化学成分取决于基底材料及电解液成分，Ti、Al为基体所含元素，Na、P、Si、Mn为电解液所含元素。从表2可以看出，随着电压升高膜层中Ti、Al、P元素含量不断减小，Na、Si、Mn元素含量则呈现持续增加的变化趋势。而膜层表面附着的熔融物主要由电解液中硅酸盐沉积而形成，Si含量的变化也印证了这一结论[12]。

表2不同氧化电压下微弧氧化膜层表面化学成分(x/%)

Table 2 Chemical compositions of MAO coatings under different voltages

为了进一步验证膜层表面与截面的元素分布状态，对膜层进行EDS面扫与线扫分析。图3为氧化电压为500 V的条件下微弧氧化膜层表面元素的EDS面扫分析结果。从图中可以看出，Si、Na、P、Ti、Al等元素均匀分布于膜层的表面，Mn元素在放电孔周围的熔融物中分布较少，整体呈现网状分布。氧化电压为540 V的条件下微弧氧化膜层表面元素的EDS线扫分析结果如图4所示。从图中可以看出，膜层中各元素的含量随着测试深度的增加呈现梯度分布，在膜层与基体的结合面处发生明显的变化，其中基体元素Ti、Al的含量逐渐升高，电解液元素Na、Si、P、Mn的含量逐渐降低。

图3 500 V氧化电压下微弧氧化膜层的EDS面扫分析图Fig.3 EDS mapping results of the MAO coating prepared under 500 V: (a)SEM morphology; (b)Si;(c)O;(d)Na;(e)P;(f)Al; (g)Ti; (h)Mn

图4 540 V氧化电压下微弧氧化膜层的EDS线扫分析图Fig.4 EDS mapping results of the MAO coating prepared under 540 V:(a)cross-sectional SEM morphology;(b)EDS elemental line scans

图5为不同氧化电压下微弧氧化膜层的XRD衍射图谱。由图5可知，微弧氧化膜层主要由TiO2和单质Ti组成，其中Ti单质峰在高角度表现出较大强度是由基体中晶体生长的择优取向所导致的。随着电压的增加膜层中的Ti基体峰逐渐变弱，主要原因在于膜层厚度的增加。TiO2的特征峰整体较弱，当电压达到540 V时已经完全消失，结合EDS分析结果可得出当电压达到540 V时，TiO2的含量较少因而难以被检测到。所有样品中都没有检测出Si、P、Mn元素特征峰的存在，而所有样品的XRD图谱中都存在非晶包，但TiO2的临界冷却速率非常高，其熔体在凝固时易形成晶态相，而很难通过快速冷却形成非晶相，故可推测Si、P、Mn元素在膜层中可能以非晶相存在[13-14]。

图5 不同氧化电压下微弧氧化膜层的XRD衍射图谱Fig.5 XRD patterns of MAO coatings under different voltages

图6 460 V氧化电压下微弧氧化膜层各元素的XPS图谱Fig.6 XPS spectras of elements of the MAO coating prepared under 460 V: (a)Ti2p; (b)Si2p; (c)P2p; (d)Mn2p

微弧氧化过程主要反应如式(1)～(6)所示。其中，阴极反应为：

2H++ 2e-→ H2↑

(1)

阳极反应为：

4OH--4e-→ O2↑+ 2H2O

(2)

Ti + 4OH--4e-→ TiO2+ 2H2O

(3)

(4)

(5)

(6)

2.3 膜层的发射率

材料内部的电子、原子、分子等基本粒子在发生振动、转动或跃迁时通常通过电磁波来发射能量，这种电磁辐射基本上都在红外波段内。图7为不同氧化电压下微弧氧化膜层在7～20 μm波段内的红外发射率曲线。由图可见，不同电压下膜层的发射率值相差较小，但总体呈增加趋势，在540 V电压下增幅较大达到最高，对发射率在8～20 μm的较稳定波段积分得出平均发射率为0.84，与微弧氧化膜层的厚度、粗糙度以及氧化电压的变化规律一致。

图7 不同氧化电压下微弧氧化膜层的红外发射率曲线Fig.7 Infrared emissivity curves of MAO coatings under different voltages

发射率的变化规律可解释为以下3种机制：首先，电解液中KMnO4的加入促进了膜层中过渡金属氧化物MnO2的生成，有助于其本身发射率的提高。膜层内不同原子的相互作用导致了晶体缺陷从而降低了晶格振动的对称性，导致晶体中偶极矩的变化，可以使难以实现的跃迁在电场中得以发生，进而有利于提高材料的发射率[19-21]。其次，根据文献报道，膜层红外发射率的影响因素包括膜层的成分及结构、厚度、粗糙度。资料表明，膜层厚度和粗糙度的增加均有助于膜层红外发射率的提高[22-23]。540 V电压下膜层的厚度和粗糙度均有较大幅度的提高，同时发射率也达到了最大，与文献观点相符。最后，结合XRD与XPS的分析结果可知，在电压升高到540 V时，膜层中TiO2的含量几乎为0，膜层基本完全由Si、P、Mn等氧化物的非晶相组成，而非晶态本身较高的结构混乱度易引发晶格畸变从而使膜层中原子的极性振动增加，可促进长波段内红外发射率的升高。

3 结 论

(1)TC4钛合金微弧氧化膜层表面和界面均呈多孔状态，在保持电解液组分不变的情况下，膜层的厚度与粗糙度随着电压的升高而增大，在电压升至540 V时有较大增幅。

(3)红外发射率在电压为540 V时明显升高，在8～20 μm的波段内平均可达0.84，这主要与微弧氧化膜层表面粗糙度和厚度的增大有关，同时膜层内非晶态氧化物的存在也可造成晶格畸变进而有利于发射率的提高。

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