聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂的结构对分散性能的影响

朱 轩，吴华春，钱 飞，顾正明，刘 湘，王海军，夏咏梅

（1. 江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡，214122；2. 江苏凌飞科技股份有限公司，江苏宜兴，214264；3. 江苏省泰州市正大化工有限公司，江苏泰州，225300）

聚羧酸盐类高分子聚合物作为洗涤配方中的助洗剂有许多优异的性能[1-2]，在该聚合物中引入聚醚大单体合成的聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂含有可提供静电斥力的强极性的羧基以及提供空间位阻效应的聚醚长链，作为一种添加剂可应用于水泥[3]、陶瓷[4]和石膏[5-6]等材料的制作中，但对其分散性能研究不足。炭黑颜料具有杰出的着色性、导电性和化学稳定性，广泛应用于塑料、橡胶、涂料和油墨等工业领域。炭黑是最难分散的颜料之一，它与水、有机溶剂和有机大分子化合物等的亲和力均弱于炭黑粒子之间的粘合力[7]，使得炭黑的利用受到了限制。不论炭黑作何用途，均需要制备出粒径小、稳定性高的炭黑色浆，合适的表面活性剂可吸附到炭黑颗粒上，在炭黑颗粒间提供空间位阻或静电斥力，阻止颗粒的聚集。

本文制备和选取了共9种聚醚聚羧酸磺酸钠大分子表面活性剂，研究聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂结构对分散炭黑、酞菁蓝、重质碳酸钙和二氧化硅性能的影响，特别是对分散炭黑的能力的影响，旨在考察聚醚聚羧酸磺酸钠大分子表面活性剂的结构与其分散能力之间的关系。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

高色素炭黑C111（原生粒径19-25nm），天津利华进化工有限公司；重质碳酸钙（98%，原生粒径5-10mm）、二氧化硅（99%，原生粒径15mm），常州市禹恩新材料科技有限公司；酞菁蓝BGS（原生粒径80nm）、聚丙烯酸钠分散剂（PAAS，Mn=4500），山东优索化工科技有限公司；BYK190分散剂，德国BYK公司；甲基烯丙基聚氧乙烯醚（P2400，Mn=2400）、烯丙基聚氧乙烯醚（G2400，G1200，Mn=2400，1200）、CP，辽宁奥克集团有限公司；甲基丙烯磺酸钠（SMS）、AR，太仓市新毛涤纶化工有限公司；丙烯酸（AA），CP，国药集团上海化学试剂有限公司；过硫酸铵（APS）、溴化钾、硝酸钠、氢氧化钠，AR，国药集团上海化学试剂有限公司；9种聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂，实验室自制，分子结构单元、单体摩尔比和分子量见表1，其溶液表面张力见表2。所有试剂未经处理直接使用。

红外光谱仪（FILA2000-104），加拿大ABB Bomen公司；凝胶渗透色谱仪（HLC-8320GPC EcoSEC），日本东曹株式会社；高效液相色谱仪（1515DMF），Waster公司；超景深三维显微镜（VHX-1000C），基思士（香港）有限公司；双光束紫外可见分光光度计（TU-1901），北京普析通用仪器有限公司；离心机（SORVALL Legend MICRO 17R），赛默飞世尔科技公司；Zeta电位及纳米粒度分析仪（ZetaPALS），美国布鲁克海文仪器有限公司；均质机（T18 digital），德国IKA公司；超声波清洗器（KQ2200），昆山市超声仪器有限公司。

1.2 聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂的合成

通过单因素实验优化聚合条件，以AA、SMS和P2400、G2400、G1200为单体，过硫酸铵为引发剂，由水相自由基共聚反应，制备了3个含有-COO-、-SO3-、-CH3和聚醚侧链的聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂，3个表面活性剂大分子的单体配方、合成条件相同，主链结构相似，单元长度、分子结构上的单元数量、种类及排列方式相近；而支链化程度及侧链长度不同，支链化程度为：PC1＞PC2、PC3，侧链长度为：PC1、PC2＞PC3。3种表面活性剂分子结构及各分子单体摩尔比见表1。以PC1的制备为例：将15.31g P2400、1.01g SMS置于250mL四口烧瓶中，加入26mL去离子水搅拌溶解；升温至80℃后，以合适的速度滴加APS（用量为三种单体总质量的0.8wt%）溶液和AA（3.68g），反应8h后升温至90℃下老化1h后停止反应，冷却至室温后，用30%的NaOH溶液中和反应液至pH=7.5。红外表征和相对分子质量测定见图1和表1。

表1 聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂分子结构单元a和相对分子质量

表2 聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂溶液（0.1%，25℃）的表面张力

图1 聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂的红外光谱图

如图1所示，3000-3100cm-1处没有出现=CH的伸缩吸收峰，1600cm-1左右未出现C=C双键的伸缩振动峰，890cm-1、910cm-1和990cm-1附近未出现烯碳上质子的面外摇摆振动峰，说明单体基本反应完全。

1.3 实验方法

1.3.1 分散性能的测试

称取炭黑（或酞菁蓝）0.01g于装有50mL，质量分数0.1%的分散剂水溶液的100mL烧杯中，磁力搅拌30min后，用紫外分光光度计测定分散液在540nm[8]处的吸光度，吸光度越高则分散性能越好。

称取1g重质碳酸钙 (或二氧化硅) 于装有50mL质量分数0.1%的分散剂水溶液的带塞50mL比色管中，上下摇动100次，静置30min后，将比色管中间位置10mL悬浮液转移到恒重后质量为m1的称量瓶中，将称量瓶放入110℃烘箱中，恒重后称其质量m2。分散剂的分散量（DA）可以通过以下公式计算：

式中，m为分散剂的质量，m0为10mL空白悬浮液恒重后的质量。

以市售PAAS分散剂为对照，大分子表面活性剂分散炭黑、酞菁蓝、重质碳酸钙和二氧化硅的测试结果与PAAS测试结果的比值越大则性能越好。

1.3.2 相对分子质量及其分布测定

用色谱纯的DMF将110℃下烘干的PC4、PC5和PC6配制成浓度约为10mg/mL的溶液，并用0.45mm的有机系滤器过滤。采用凝胶渗透色谱法测定PC4、PC5和PC6的相对分子质量及其分布。其中，色谱柱：Styragel HR 4 DMF 7.8h300mm，流动相：DMF，柱温：35℃，流速：1.0mL/min，进样量：20mL，检测器：示差折光检测器，标准品：聚乙二醇。

用0.1% NaNO3水溶液将110℃下烘干的PC1、PC2、PC3、PC7、PC8和PC9配制成浓度约为10mg/mL的溶液，并用0.45mm的水系滤器过滤。采用HLC-8320GPC EcoSEC一体化凝胶渗透色谱系统测定PC1、PC2、PC3、PC7、PC8和PC9的分子量及其分布。其中，流动相：0.1% NaNO3水溶液，柱温：35℃，流速：0.5mL/min，进样量：5mL，标准品：聚丙烯酸钠。

1.3.3 水性炭黑色浆的制备

将一定量的分散剂溶解于装有去离子水的样品瓶中，再缓慢加入一定质量的炭黑（分散剂添加量为炭黑质量的10%，炭黑占总浆料质量的10%），旋涡震荡混合均匀后，使用均质机10000r/min均质1min，再使用超声清洗器100W超声30min，制备得水性炭黑色浆。

1.3.4 稳定性的测定

采用比吸光度表征水性炭黑色浆分散体系的稳定性（分散剂BYK190作为对照）。取25mL炭黑色浆，稀释1000倍后，测定稀释液在540nm处的吸光度A0，将1.8mL炭黑色浆置于2mL离心管中，采用高速离心机，转速5000r/min，离心30min后，取离心管上层25mL分散液，稀释1000倍后测定其在540nm处的吸光度A1。将8mL炭黑色浆置于15mL样品瓶中，自然沉降30d后取上层分散液25mL，稀释1000倍后，测定其在540 nm处的吸光度A2。用A1、A2与A0比值的百分数即比吸光度来分别表征色浆的离心稳定性和沉降稳定性，比值越接近于100%，稳定性越好。

1.3.5 粒径与Zeta电位的测定

用去离子水将分散好的炭黑色浆稀释1000倍后，利用美国布鲁克海文仪器有限公司Zeta电位及纳米粒度分析仪测试色浆的粒径与Zeta电位。

1.3.6 炭黑色浆分散形态表征

将制备的炭黑色浆稀释10倍后，取样1mL滴于载玻片上，盖上盖玻片，采用超景深三维显微镜观察炭黑色浆分散形态。

2 结果与讨论

2.1 聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂的分散性能

大分子表面活性剂是一类具有高密度接枝侧链的一维接枝共聚物，由于其结构中高密度接枝侧链的存在，相邻侧链之间有较强的排斥作用[9]。该结构特点使其在分散剂领域有较为广泛的应用前景。如图2所示，聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂对炭黑的分散力远远超过市售聚丙烯酸钠（PAAS）分散剂；而对酞菁蓝和重质碳酸钙的分散力与市售PAAS分散剂相当，对二氧化硅的分散力则均不如PAAS分散剂。

图2 聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂分散炭黑、酞菁蓝、重质碳酸钙、二氧化硅的性能（聚丙烯酸钠为对照）

从表2可知，9种聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂溶液的表面张力接近，所以它们降低表面张力的能力差异不是分散能力差异的原因。由于聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂对炭黑的分散力最高，因此，以下以炭黑为分散对象，以相对分子质量接近、结构相似的PC1、PC2和PC3为代表，考察其结构对分散力的影响。

2.2 炭黑色浆的分散形态与分散剂结构

通过显微镜观察炭黑颗粒的分散形态（图3）。用BYK190溶液制备的炭黑色浆有较为明显的炭黑聚集体存在，而加入PC1、PC2和PC3制备的炭黑色浆分散性明显改善。

由图3和表3可知，加入三种聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂制备的炭黑色浆粒径均小于用市售颜料分散剂BYK190制备的炭黑色浆的粒径，其大小依序为：PC3＞PC2＞PC1，表明其相对分子质量分布越大，支链化程度越大，聚醚侧链越长，越易于分散炭黑颗粒。

图3 不同分散剂制备的炭黑色浆形态

表3 不同分散剂剂制备炭黑色浆的粒径

分散在水中的炭黑粒子之间存在范德华力使其有相互聚集以减小其比表面积的趋势[10-11]。设法在粒子间引入某种斥力且该作用力大于使粒子聚集的范德华力时，分散体系才能保持稳定。炭黑的初级粒径较小（10-100 nm）[12]，在非极性或极性溶剂中难以稳定分散。PC1、PC2和PC3三种表面活性剂大分子中的-COO-、-SO3-、-CH3和聚醚末端的-OH可以通过与炭黑粒子表面的官能团形成离子键、氢键和范德华力等锚固在炭黑粒子表面，-COO-和带负电荷，在溶液中可以提供静电斥力，阻止炭黑颗粒的相互靠近，聚醚侧链在水相中展开，彼此相互作用，产生空间位阻效应，当两颗粒彼此靠近时，空间位阻就会增大，位阻作用使两颗粒分开，保持分散体系的稳定。三种聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂的离子结构类似，所以Zeta电位值接近，电性作用的差异不是分散力差异的主要原因，而结构差异主导了分散力差异。

2.3 炭黑色浆的稳定性

用PC1、PC2、PC3和BYK190溶液制备的炭黑色浆的离心稳定性和静置稳定性如图4所示。原样吸光度、离心沉降后样品的吸光度大小依序都为：PC1＞PC2＞PC3＞BYK190，即四种表面活性剂制备的炭黑色浆稳定性为：PC1＞PC2＞PC3＞BYK190，再次表明聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂相对分子质量分布越大，支链化程度越大，聚醚侧链越长，制备的炭黑色浆越稳定。

2.4 添加量对分散炭黑色浆的影响

由于炭黑聚集体表面能高、比表面积大的特性，会使其继续聚集形成更大的附聚体[14]。合适的表面活性剂的加入将有效阻止附聚体的形成。如图5，PC1的添加量对炭黑的分散有很大的影响，添加量在0.5%～10%范围内，随着添加量的增加，较大的炭黑附聚体被打开，粒径减小。这是因为PC1具有较大的分子结构、聚醚侧链及带负电荷的随着PC1用量的增加，吸附在炭黑粒子表面的PC1的分子数量也相应增加，使得炭黑粒子之间的空间位阻及电荷排斥效应也相应增大，从而使炭黑附聚体分散成均匀的小颗粒。在PC1用量为10%时，炭黑附聚体基本被打开，继续增加PC1的用量，炭黑分散形貌无明显改变，说明PC1用量为10%时，分散剂在炭黑表面的吸附基本达到饱和。

3 结论

3.1 聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂与市售PAAS分散剂相比，在分散炭黑时有着优异的性能，其中以丙烯酸为小单体制备的Mn为38000左右聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂性能最佳。PC1、PC2和PC3均能明显提高炭黑颗粒的分散性，三种聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂制备的炭黑色浆炭黑粒径依序为：PC3＞PC2＞PC1，稳定性依序为：PC1＞PC2＞PC3，分散效果均优于用市售颜料分散剂BYK190同等条件制备的炭黑色浆。

图4 不同分散剂制备的炭黑色浆离心稳定性和静置稳定性

图5 PC1添加量对分散炭黑色浆的影响（×1000倍）

3.2 聚醚聚羧酸磺酸钠表面活性剂的相对分子质量分布越大，支链化程度越大，聚醚侧链越长，表面活性剂在炭黑颗粒表面形成的吸附层越厚，更厚的吸附层将有利于炭黑颗粒的分散，制备出更稳定的炭黑色浆。

[1] 宋晶晶, 梁水娇, 钟伟. 适用于无磷洗衣粉的新型聚羧酸盐[J]. 中国洗涤用品工业, 2014 (8): 20-23.

[2] 韦国顺, 单枢正. 高聚物的性能及在无磷粉中的应用[J]. 中国洗涤用品工业, 2002 (4): 39-42.

[3] Miao C W, Ran Q P, Liu J P, et al. New Generation Amphoteric Comb-like Copolymer Superplasticizer and Its Properties[J].Polymers & Polymer Composites, 2011, 19(1): 1-8.

[4] Zhu Y H, Fang Y, Min Y H, et al. Comb-like polymer with sulfo groups and its dispersion and rheological properties in aqueous ceramic suspensions[J]. Journal of Applied Polymer Science,2017, 134(10): 44563.

[5] 毛玉成, 胡学一, 夏咏梅, 等. 聚羧酸大分子表面活性剂的合成及其在模具石膏中的应用[J]. 中国洗涤用品工业, 2014 (1): 52-56.

[6] Wu H C, Xia Y M, Hu X Y, et al. Improvement on mechanical strength and water absorption of gypsum modeling material with synthetic polymers[J]. Ceramics International, 2014, 40 (9,Part B): 14899-14906.

[7] 刘安华, 吴璧耀, 蒋子铎. 高分子型炭黑分散剂的合成及其性能研究[J].功能高分子学报, 1997 (2): 91-95.

[8] 刘安华, 龚克成, 刘长生, 等. 焦磷酸络锰(Ⅲ)引发炭黑表面接枝聚合研究[J]. 高分子材料科学与工程, 1999 (1): 48-50.

[9] 田海健, 平静, 乔阳阳, 等. 梳状聚合物研究进展[J]. 高分子通报, 2014(8): 1-12.

[10] 付文, 刘安华, 李建雄, 等. 炭黑水分散稳定性改性研究进展[J]. 硅酸盐通报, 2012 (4): 905-908+912.

[11] 王道宏, 徐亦飞, 张继炎. 炭黑的物化性质及表征[J]. 化学工业与工程,2002 (1): 76-82.

[12] Donnet J B. Fifty years of research and progress on carbon black[J]. Carbon, 1994, 32(7): 1305-1310.

[13] Ran Q, Qiao M, Liu J, et al. Impact of molecular size of SMA-g-MPEG comb-like polymer on the dispersion of CaCO3suspensions[J]. Colloid and Polymer Science, 2012, 290(5):435-443.

[14] 林丽隽. 水性炭黑色浆的制备及性能研究[D]. 华南理工大学, 2012:5-6.