清洁产品配方中的泡沫优化

Shuiping Zhu,，Ron Masters，Sarah Kovach，Sangeeta Ganguly-Mink

（Stepan公司，美国）

泡沫是由气泡连接在一起构成的。在许多应用中，如洗发香波和手洗餐具洗涤剂，是希望有泡沫的；然而在许多其他应用如自动洗碗机用洗涤剂和水处理中，却希望是低泡或快速消泡。为控制产品的泡沫，理解有关泡沫的一些原理及其影响因素是有必要的。

1 泡沫产生和破裂的原理

表面活性剂吸附在水面降低吉布斯自由能的特性是泡沫产生的驱动力。当表面活性剂浓度达到或高于临界胶束浓度（CMC）时，达到最大吸附值。

气泡一旦形成，无论是在水底或者浮到水面，都会有吸附着表面活性剂分子的单层膜或双层膜。由于气泡膜是弯曲的，通常气泡内外的气压会有一个差值。这一压差是导致气泡破裂乃至最终泡沫消失的驱动力。

为达到以Ross-Miles泡沫测试法测定的较高初始泡沫高度，表面活性剂分子需要以足够快的速度移动，当气泡上浮到液体顶部且尺寸变大时，可以在新增加的区域达到新的吸附平衡（图1）。

图1 气泡在水底和水面的结构和尺寸变化

当气泡从单层膜变为双层膜且尺寸变大时，压差也在改变，其原理如杨-拉普拉斯方程（Young-Laplace equations）式 (1) 和式 (2) 所示。

式中：

g 代表表面张力；

ΔP代表气压差；

r1和r2代表曲率半径；

R1代表气泡的球形半径；

R2代表球形气泡双层膜的平均半径；

式 (1) 适用于位于水底的单层膜气泡；式 (2) 适用于水面或水上的双层膜气泡。

2 影响泡沫的因素

气泡是由双层膜以及膜间的液体构成的（图2）。

考虑影响膜和液体的因素很重要。在影响气泡（以及最终的泡沫）形成和破裂的众多因素中，有3个影响膜的主要因素和4个影响液体的主要因素。对膜的影响而言，电解质的存在、含有电解质的络合物的形成以及表面活性剂尾部结构是3个重点考虑的因素。黏度、温度、聚合物的存在以及溶液是影响液体的主要因素。

图2 气泡的结构

2.1 膜

2.1.1 电解质对膜的影响

电解质对泡沫的影响可以用吉布斯吸附等温线方程式 (3) 和式 (4) 来表述。

式中：

Γ代表每单位表面积表面活性剂分子的吸附量。数值越大，膜中包裹的表面活性剂分子越好，从而泡沫越稳定；

c代表达到或低于临界胶束浓度时的表面活性剂浓度；

R代表阿伏伽德罗常数；

T代表体系温度。

方程式(3)适用于含有1∶1型电解质（如NaCl）的离子型表面活性剂。另外，若应用方程式 (3) ，电解质浓度必须要远高于表面活性剂浓度。方程式(3) 也可用于非离子表面活性剂，无论该体系是否有电解质。方程式 (4) 适用于无电解质存在时的离子型表面活性剂。

方程式 (3) 和式 (4) 表明电解质有助于使离子型表面活性剂产生的泡沫更稳定，但对非离子型表面活性剂泡沫无效。

电解质溶解在水中时，产生正、负离子，并以多种不同形态的分子存在，举例如下：

电解质和反离子比例为1∶n（n≥1）

NaCl，离子型表面活性剂ROSO3Na（n=1）

Na2SO4，CaCl2（n=2）

Na4EDTA，TKPP（n=4）

H3Na7DTPMP（n=10）

聚季铵盐或泊利氯铵（n＞100）

聚丙烯酸钠（n＞100）

电解质中带电荷离子可以作为离子型表面活性剂如阴离子、阳离子、两性离子和氧化胺的反离子。

2.1.2 络合物对膜的影响

离子型表面活性剂分子可以与电解质中的反离子形成络合物。络合物对膜或泡沫是否影响以及如何影响取决于所形成的络合物在水中的溶解度。

2.1.3 尾部结构对膜的影响

通常，直碳链尾部有助于形成相对稳定的泡沫，带有支链的尾部有助于降低泡沫。多直链尾部具有与支链尾部相似的作用。

2.2 液体

液体的量是提供稳定泡沫的重要因素。双层膜间的液体量越多，产生的泡沫就越丰富。液体量越少的干性泡沫弹性越差，就越容易受外界影响而破裂。下列4个因素各自都会对液体产生影响，4个因素也会相互作用。

2.2.1 黏度

较高的黏度有助于保留水分，进而稳定泡沫。黏度可能受温度改变、聚合物的添加、电解质、溶剂、助水溶物或其他因素影响。

2.2.2 温度

较高的温度会加速水分的蒸发、排出，降低液体黏度，从而使泡沫不稳定。另外，较高的温度有助于非离子表面活性剂更快移动，在泡沫形成过程中新增加表面区域的液体和膜之间达到新的吸附平衡，从而形成更高的初始泡沫。

2.2.3 聚合物

当离子型表面活性剂和水溶性聚合物之间没有形成强络合物时，该聚合物通常有助于提高黏度、稳定泡沫。需要指出的是：阴离子、阳离子、两性离子以及包括氧化胺在内的离子型表面活性剂根据浓度不同，能够与离子型聚合物形成较强的络合物。

2.2.4 溶剂

挥发性溶剂如乙醇或异丙醇，通常用于消费品中使其在不同的储存温度下保持体系稳定或保持产品的透明度，但其挥发速度比水快。这会降低液体的黏度，从而也会使泡沫不稳定。

图3 直链烷基苯磺酸钠的泡沫情况

3 泡沫稳定性实验

除非特别说明，泡沫稳定性数据都是以ROSSMiles泡沫测试法（ASTMD1173-53）测试得到的。

3.1 自来水和去离子水中表面活性剂的泡沫行为

图3～图5描述了表面活性剂在自来水和去离子水中的泡沫情况。

图3表明，在去离子水中加入4%的Na2SO4有助于稳定泡沫，但是并不够，因为溶解后电解质浓度只有40mg/kg，而表面活性剂分子浓度为200mg/kg。当在水硬度为100mg/kg的自来水中测试时，由于Ca2+/Mg2+和LAS离子络合度较弱，初始泡沫高度降低，但因为电解质总浓度较高，泡沫稳定性较好。

图4展示了7种表面活性剂在自来水中的泡沫情况。月桂基乙氧基化硫酸钠-3EO（SLES-3EO）、椰油酰胺丙基甜菜碱（CAPB）、直链烷基苯磺酸钠（NaLAS）和月桂基-N,N-二甲基氧化胺（C12AO）所产生的泡沫受硬水影响较小；而氯化烷基二甲苯甲基铵（ADBAC）由于阳离子表面活性剂与自来水中的CO32-形成络合物，导致泡沫不稳定。AEO11-9由于电解质的存在对泡沫几乎没有影响，如上述方程式 (3) 中所展示的那样，因而所形成的泡沫相对比较稳定，泡沫低表明其与离子型表面活性剂相比具有较高的相对分子质量。月桂基硫酸钠（SLS）由于表面活性剂的阴离子电荷和自来水中的Ca2+形成强络合物，导致其泡沫低且持续时间短。

图4 7种不同表面活性剂在自来水中的泡沫情况

图5展示了表面活性剂在去离子水中的泡沫情况。由图5可以看到：直链烷基苯磺酸钠、SLES-3EO、CAPB和C12AO的泡沫情况与自来水中基本相同；但ADBAC的泡沫增加了，原因是没有或者有极少量的络合物生成。与超纯水相比，普通实验室去离子水仍然具有一定的水硬度和碳酸盐。

图5 7种不同表面活性剂在去离子水中的泡沫情况

3.2 不同表面活性剂及配方的泡沫提升

阴离子表面活性剂的初始泡沫量及稳定性都不是很理想，因为他们的吸附膜都不够牢固。这是由于表面活性剂头基的斥力对膜的形成有负面影响。然而，可以通过添加两性和非离子表面活性剂以及副表面活性剂，形成复合且更牢固的膜，从而改善泡沫情况。另外，复合表面活性剂膜可以改善阴离子表面活性剂的抗硬水性能，从而达到更好的发泡效果，如图6和图7所示。

含有阴离子、两性/非离子或者含有阳离子、两性/非离子的复合表面活性剂体系的泡沫情况可以通过不同的途径来进行改善，如图8所示。

图8表明，3%的聚季铵盐（平均相对分子质量1200的泊利氯铵，结构为(HOCH2CH2)3N+CH2CH=CHCH2[N+(CH3)2CH2CH=CHCH2]nN+(CH3)2CH2CH=CHCH2N+(CH2CH2OH)3•(n+3)Cl-）可以增加以阳离子和月桂基氧化胺为基础的配方A以及以阴离子和月桂基氧化胺为基础的配方B的发泡性能。C11AEO-9的发泡性能可以通过增加用量和通过表面活性剂再平衡的配方C来改善，这样更具可操作性，成本更优。

图6 月桂基硫酸钠的泡沫改善情况

图7 SLES-3EO与1%其他表面活性剂复合后的泡沫改善情况

图8 复合表面活性剂体系的泡沫改善情况

3.3 不同表面活性剂及配方的泡沫降低

不同表面活性剂和配方的泡沫降低可以通过不同途径实现。图9表明，溶剂异丙醇和螯合剂EDTA可以减少阳离子表面活性剂ADBAC（C12-18氯化烷基二甲苯甲基铵）和C12AO（月桂基二甲基氧化胺）所产生的泡沫，原因是异丙醇挥发速度比水快很多，以及EDTA与阳离子表面活性剂形成的络合物水溶性差，将单一的直链尾部转化成了多个尾部。

图9 ADBAC的泡沫降低

图10表明，具有两个尾部基团的阳离子表面活性剂二癸基二甲基氯化铵（DDAC）所产生的泡沫远远低于只有一个尾部的阳离子ADBAC，原因是双尾部单头基的表面活性剂不能形成牢固的吸附膜。

图10 双尾部基团阳离子表面活性剂的泡沫降低情况

图11表明，来源于有机的丙二胺硫酸盐、氯化聚季铵盐和无机的MgCl2、AlK(SO4)2的不同的反离子可以降低复合表面活性剂体系包括12%的月桂基硫酸钠（SLS）的泡沫。图12表明，椰子油脂肪酸钠盐可以降低商品化衣用洗涤剂（普通型、波轮洗衣机用）的泡沫，原因是其钠盐可以转化成自来水中的钙盐或镁盐，后者水溶性较差，且具有两个尾巴。

图11 高化合价反离子的泡沫降低情况

3.4 EOPO共聚物的泡沫控制

EOPO共聚物根据其结构和相对分子质量不同，属于低泡或无泡。值得指出的是，一些EOPO共聚物的泡沫及其对其他表面活性剂所产生的泡沫的影响与应用温度有关。表1给出了实验室制自动洗碗机用洗涤剂的泡沫和温度之间的关系。

图13展示了在另外一个应用（喷雾型洗涤剂）中，通过添加EOPO共聚物来达到高温时对泡沫的控制。EOPO共聚物在45℃时可有效降低其他表面活性剂所产生的泡沫，但25℃时效果却不理想。

图12 脂肪酸钠盐/钙盐的泡沫降低情况

图13 EOPO共聚物在不同温度时对泡沫的降低作用

表1 自动洗碗机用洗涤剂的泡沫情况

表2 温度对泡沫的影响

3.5 温度对泡沫的影响

温度不仅影响EOPO共聚物的发泡行为，而且也会影响表2中其他表面活性剂或配方的发泡行为。较高温度会增加AEO11-9或含有AEO11-9的配方的初始泡沫，因为高温有助于AEO11-9快速移动达到新的吸附平衡。但总体来说，较高的温度会降低泡沫的稳定性，因为高温会加速双层膜间的水分蒸发和排出。

3.6 反离子和络合物对阳离子表面活性剂泡沫的影响

反离子和阳离子表面活性剂可以形成络合物，根据络合物水溶性和膜的强度不同，可以增加或降低泡沫，如图14所示，所研究的添加剂对ADBAC泡沫的影响各种各样。需要注意的是，阴离子表面活性剂（SLS）和阳离子表面活性剂（ADBAC）互为消泡剂。

图14 不同反离子对阳离子表面活性剂ADBAC泡沫的影响

由这些泡沫稳定性试验可以得出几条结论：水硬度通常会降低阴离子表面活性剂的泡沫。单一阴离子表面活性剂的泡沫可以通过添加两性表面活性剂、非离子表面活性剂和副表面活性剂来进行改善。电解质与离子型表面活性剂可形成络合物，可以提升或降低泡沫质量和/或稳定性。表面活性剂尾部结构对其泡沫性能也有影响。EOPO共聚物的泡沫性能取决于其结构和应用温度。升高温度可增加AEO非离子表面活性剂的初始泡沫量，但使泡沫稳定性变差。

（本文经AOCS授权，张华涛译自 Inform 2017.No.10）