洗净现象的实验分析及下一代洗净系统的研究

2018-04-27岳霄

中国洗涤用品工业 2018年4期

清洗过程涉及到很多表面现象，例如，润湿、吸收、增溶、分散、乳化和污垢分离/再沉积等，清洗过程主要由表面自由能和液体介质中污垢及底物的表面电性决定。从底物上有效去除污垢，洗涤剂和机械作用是必不可少的，其他的洗涤条件诸如温度、洗涤时间和浴比也会影响去污力。良好的洗净性应考虑的不仅是表面活性剂的去污力，还包括对底物的伤害和对环境的影响。然而，这种行为太复杂，用简单的理论根本无法预测。

在过去的10年里，Keiko Gotoh已经用已知的模型系统评价了去污力，在本文中，用污垢及底物相互作用的总势能讨论了这些结果。关于织物洗涤，人工污布已经用于各种洗涤条件下去污力的评价。下面将介绍这些研究成果，并提出了下一代的洗净系统。

1 润湿性和表面自由能的评价

1.1 液滴的接触角

接触角是底物润湿程度的量度，通常使用座滴法测量。具体做法是：把一个液滴放在底物表面，然后用带有显微镜的CCD相机观察，通过计算机记录液滴每秒的图像，测量出接触角和液滴直径。图1是从聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜/水/空气系统获得的结果。从图1中观察到：接触角随时间增加而直线下降，液滴直径在初始阶段有轻微的提高。因为在真实的体系中，不可能达到接触角的平衡，因而前进角qa是从测量的接触角外推到时间为零时得到的。

图1 水接触角在PE膜上的经时变化

1.2 单纤维的润湿性

在三相边界的座滴接触角并不是一个精确的角度，但这种方法不能用于非常小样品的接触角测量，例如，单纤维。此时，Wilhelmy法是适用的。图2是界面移动速度为0.3mm/min时，在一个浸泡提取循环期间，用Wilhelmy法监测聚酯纤维/水/空气重量变化的结果。点“a”、“b 和“c 分别是水表面接触聚酯纤维下缘、水表面运动方向反转以及水表面离开聚酯纤维下缘时的瞬间。前进和后退接触角qa和qr，是从图中各自的润湿力计算出来的，其中前进接触角与图1中用座滴法测得聚酯膜的前进接触角非常一致。

图2 用Wilhelmy法监测聚酯纤维/水/空气重量变化的结果

1.3 表面自由能的测定

根据Van Oss-Chaudhury-Good方法，极性材料的Young-Dupré方程是：

q 和 g 分别是接触角和表面自由能，下标S、L指的是固体和液体，下标LW、+、-指的是Llifshitzvan der Waals分量、Lewis酸参数和Lewis碱参数。水、二碘甲烷和乙二醇在PET膜和PET纤维上的接触角分别通过座滴法和Wilhelmy法测定，PET膜和PET纤维上的表面自由能用测得的接触角和公布值根据方程(1)计算。表1是PET试样表面在用常压等离子体射流（APPJ）氧化前后，各测定值的变化结果，APPJ包含了一些高密度的活性物质，例如，电子、游离自由基、离子和质子。在APPJ氧化后，由于含氧官能团的引入，两种试样的酸碱表面自由能显著增加，但Llifshitz-van der Waals分量没有发生大的变化。值

表1 PET试样在用APPJ氧化前后，从接触角计算的

2 采用模型系统评价去污力

2.1 洗涤系统模型

去污力主要受底物、污染物、介质和机械作用的影响。底物分为两类：一类是高能量表面，例如金属和水泥（硬表面）；另一类是低能量表面，例如聚酯（软表面）。本研究选择硅胶板、PET材料（膜、

纤维和织物）分别作为模型的硬表面和软表面。碳黑和红黏土、硬脂酸和油酸以及水溶性酸性品红6B染料分别作为模型颗粒、油溶性和水溶性污垢。水介质

（水、含水乙醇和表面活性剂溶液）、非水介质（有机溶剂）分别作为实验介质。搅拌、振动和超声波作为去除污垢的机械力。去污系统的构建，通过组合以上的底物、污垢、介质及机械作用完成。

2.2 显微镜计数法

聚乙烯和尼龙粒子作为模型颗粒污垢，沉淀到硅基片上，用于含水乙醇去污力的研究。硅基片用（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、全氟丙基三乙氧基硅烷（FETMS）三种硅烷偶联剂处理。聚乙烯和尼龙粒子用超声波分散在含水乙醇中，硅基片垂直浸渍于以100r/min搅拌的上述分散液中。60min后，用显微镜视频系统对沉淀在硅基片的粒子计数，实验结果见图3。在用硅烷偶联剂处理后，硅基片上沉淀的粒子数量增加，乙醇浓度增加则会降低沉淀的粒子数，对于聚乙烯粒子尤其如此。该实验结果表明：在水洗涤系统中添加乙醇，能够防止粒子污垢再次沉积到底物上。本研究根据污垢离子和硅基片相互作用的总势能，讨论了粒子沉淀的问题，总势能是用双电层、Llifshitz-van der Waals 和酸碱相互作用的电动势和表面自由能分量总和计算出来的。正如预料的那样，沉淀粒子的数量随着相互作用势能的绝对值增加而增加（图4）。

图3 在水/乙醇溶液中，沉淀在未处理硅基片和硅烷偶联剂处理的硅基片的粒子数量对乙醇浓度的函数

图4 沉淀在硅基片上的粒子数量和二者之间最小势能的关系

2.3 显微图像分析

Keiko Gotoh等人用显微图像分析系统，研究了以硬脂酸作为油性污垢，从PET膜上去除油垢的过程。该污垢去除实验是通过喷洒硬脂酸的丙酮溶液，将硬脂酸沉淀在PET膜上。在室温空气中老化24h后，用25℃的表面活性剂溶液清洗PET膜，搅拌转速为600r/min。在清洗后，PET膜不经漂洗干燥，在清洗前后，得到了5个不同区域的显微图像。清洗前后的硬脂酸总面积用二进制图像处理，确定污垢去除效率。

图5展示了十二烷基硫酸钠（AS）、C12脂肪醇聚氧乙烯醚（AE）浓度对硬脂酸去除效率的影响。与AS相比，随着AE浓度增加，硬脂酸的去除效率突然增加。图6是用静滴法测量表面活性剂溶液接触角的结果。图6显示：对于本研究所有的实验体系，去污效率与接触角有很好的相关性。这表明，表面活性剂溶液在硬脂酸和PET膜接触的中心区域的渗透，是污垢去除的主要因素。

2.4 石英晶体微天平技术

图5 表面活性剂浓度对PET膜上硬脂酸去除效率的影响

图6 PET膜上的硬脂酸去除效率与洗涤剂溶液在PET膜上接触角的关系

石英晶体微天平（QCM）是一种有压电特性的电气装置，它的频率随着沉淀在电极上的质量呈直线变化。Keiko Gotoh通过旋涂法把聚乙烯、尼龙6和醋酸纤维附着到QCM电极上，花生酸作为模型污垢，用LB法沉淀到底物上的QCM，随后用超声波在表面活性剂水溶液中清洗QCM。花生酸膜的去除效率，根据清洗产生的QCM频率变化确定（图7）。实验观察到的最大去污力是醋酸纤维，其次是尼龙6和聚乙烯。对于所有底物，去污效率随着AS浓度增加而增加，而且与从花生酸膜的表面自由能、底物、和AS溶液计算出的自由能改变有很好的相关性。AS溶液在花生酸膜和底物上的接触角，是因为AS溶液在花生酸膜和底物间的渗透。

图7 聚酯膜上花生酸去除效率与AS浓度的关系

Keiko Gotoh等人用涂敷了PET底物的QCM，原位检测了搅拌条件下的污垢去除性，该研究中的硬脂酸用LB法沉淀，实验结果见图8。一旦浸入表面活性剂溶液，由于从空气到水的介质变化，QCM频率大大地降低，随后由于硬脂酸的除去，QCM频率增加。硬脂酸膜在NaOH溶液中被快速移除，在AS溶液中则仅有少量的去除。均匀沉淀在PET底物上的硬脂酸膜能通过中和作用，被碱性溶液除去。然而，在表面活性剂溶液中，硬脂酸膜很难被渗透至污垢和底物中性区域的表面活性剂溶液除去。

图8 在搅拌的NaOH（1mmol/dm3）和AS（8mmol/dm3）溶液中，去除硬脂酸时典型的QCM频率对时间的曲线

3 用人工污布评价去污力

3.1 决定纺织品去污性的因素

为了获得液体清洗力的标准，本研究实施了在水中和各种有机溶剂中的织物洗涤实验。人工污布的制备是用相关物质的分散液和溶液，把粒子（碳黑）、油垢（油酸）和水溶性污垢（酸性品红6B染料）分别沉淀在棉布上制成的。在冰箱中经过7～10天的老化后，在转速为600r/min的条件下，用各种液体清洗污布，洗涤时间和洗涤温度分别为20min和（25f1）℃。清洗后的污布不经过漂洗就干燥，因为浴比足够大（200～300）。去污力根据污布洗涤前后的表面反射率变化计算。

图9是实验结果。图9显示：去污力强烈依赖污垢和液体的属性，在任何液体中，颗粒污垢都是很难被去除的。相反，油垢和水溶性污垢很容易在有机溶剂和水中分别被除去。在四氯乙烯中，即使增溶了水，水溶性污垢也难以从棉织物上去除，这说明：夏天棉织物上的汗渍，采用商业干洗手段不是有效的方法。本研究发现：对所有的污垢而言，去污力和清洗介质的相对介电常数有一定的相关性。在水中添加碱和表面活性剂，能够极大地提高所有污垢的去除性。

图9 在各种搅拌的溶液中洗涤后人工棉污布上污垢的去除效果

3.2 多层织物用于纺织品的洗涤实验

本研究用包含6个不同包缠区域的多纤维贴衬织物（MFFs）制成的人工污布，实施了织物去污力评价实验。在转速为600r/min的条件下，用颗粒污垢、油垢、水溶性污垢染制的污布，在包含NaOH、AS和增溶了水的正癸烷中清洗。因为浴比足够大（140），清洗后的污布不经过漂洗就干燥。图10是实验结果，对于任何纤维区域，油垢、水溶性污垢分别在非水溶液和水溶性溶液中很容易被洗去。水溶液中具有疏水性的醋酸纤维和聚酯上的油垢，以及亲水性的棉和粘胶纤维上的水溶性污垢，具有相对低的可去除性。无论是在水溶液中，还是在非水溶液中，颗粒污垢都无法从任何纤维区域除去。特别是在非水溶液，对任何纤维，颗粒污垢的去污力均为负值。在洗涤实验期间，对MFF纤维的伤害可能会影响到通过表面反射率进行的去污评价。

本研究的实验结果与织物洗涤的常识并不矛盾，因此，人工MFFs污布能够方便地用于不同纤维的去污力平价。

4 污垢去除的机械作用

4.1 电渗流

在表面活性剂溶液中，底物通常带负电。在底物/溶液界面还有一个双电层。当一个外电场作用于界面，离子在双电层移动，形成一个沿着底物表面的液体流，这种现象被称为电渗流，这种活塞流（piston flow）不同于由于压力差产生的泊肃叶流（Poiseuille flow）。在通常的洗涤条件下，由于到底物表面在1～10nm的电渗速度是一个常数，抛物线流（parabola flow）。在普通的洗涤条件下，电渗速度在距离底物表面1～10nm时的值是一个常数，会有一个大的水动力作用于附着到底物上的污垢。Tagawa，M等人研究了在电渗流和泊肃叶流下，对从硅板上去除氧化铁的的效率实施了研究。图11展示了硅板上氧化铁粒子的去除与作用在氧化铁粒子上的水动力的关系。电渗流和泊肃叶流的曲线大致是相同的，表明油垢的去除由水动力控制，然而，颗粒污垢的去除率达到50%的电渗流体积流量（3.84h10-6dm3/s），相对泊肃叶流（×10-6dm3/s）而言是很小的。

图10 在搅拌的水溶液和非水溶液中洗涤后人工多纤维贴衬污布上污垢的去污效果

图11 在水溶液中从硅板上去除氧化铁粒子的效率对水动力的函数关系

4.2 超声波

与织物洗涤常用的机械浴搅拌不同，由于在洗涤浴中空泡的快速形成或空泡的猛烈崩塌，超声波表现出强烈的机械作用，因而在很多工业的硬表面清洗中，超声波得到了广泛的应用。然而，Gallego-Juarez，J.A等人报道，超声波并不适合织物这种柔软而有弹性的材料。

Keiko Gotoh等人尝试了用炭黑或油酸染制的聚酯污布的超声波清洗研究。污布和原布样品水平放置在包含AS溶液的烧杯中，浴比为30，超声波调制为38Hz的频率，作为去除污垢的机械力，洗涤温度为（25f1）℃。洗涤5min后，用0.1dm3的水漂洗污布60s。洗涤实验根据ISO 6330∶2000（E），采用Wascator（国际标准缩水试验机）完成。洗涤程序是4A（正常）、7A（温和）和手洗，洗涤和漂洗温度设定为25℃，这代表了一个原始程序设置的变化。在清洗之前，实验织物的一边缝制在聚酯补重织物上，实验织物和实验载荷的总质量约为1.5kg，浴比为10。

图12上部是用超声波进行的去污实验结果。随着超声波电耗增加，去污力急剧增加，炭黑和油酸的去除力分别达到了45%和95%，该数值超过了用Wascator的实验结果（图12的下部）。用超声波代替传统的机械搅拌作用，能够减少洗涤期间对织物造成的伤害。用超声波和传统滚筒式洗衣机在AS溶液中洗涤精细纤维（羊毛和蚕丝），洗涤后纤维的SEM图像在图12的右侧。与用传统滚筒式洗衣机相比，超声介导的洗涤对织物几乎没有伤害。Keiko Gotoh等人对以超声波和振动结合作为机械力的去污效果也做了研究，证实1min的振动/超声波组合几乎不会对织物造成伤害，而洗涤力却与传统滚筒式洗衣机的去污力相当。

图12 在AS溶液中用超声波（上）和滚筒洗衣机（下）洗涤后，用人工聚酯污布表示的去污效率及洗涤后羊毛和丝的SEM图像

5 常压等离子体射流用于去污系统

5.1 水清洗的前处理

Keiko Gotoh等人从水清洗预处理的角度出发，研究了聚酯表面曝露于APPJ（等离子体射流）对其去污力的影响。在清洗前，用炭黑、油酸或硬脂酸染制的聚酯污布预先用氮气APPJ处理，随后污布一起用原先的AS溶液洗涤，有或没有机械力（120spm的振动，38kHz超声波，Wascator，正常洗）。振动和超声波洗涤时间为5min，洗涤温度调整为（25f1）℃。在振动和超声波洗涤后，用0.1dm3的水漂洗污布和原布60s。

用表面反射方法测定污布的污垢去除率，以及污垢在原布上的沉积（图13），结果发现：对于所有类型的污垢和机械力，APPJ曝露能够促进污垢的去除，同时防止污垢的再沉积，特别是能明显提高硬脂酸的去污力。这可能归因于APP热诱导沉淀在聚酯纤维上的硬脂酸结晶破坏，APP氧化会使聚酯和硬脂酸同时亲水化，接触角测量、X射线光电子能谱和显微镜观察的结果支持该预测。实验结果证实了APPJ曝露对水清洗效率的影响。

图13 在AS水溶液中，APPJ预处理对聚酯污布去污力及污垢在聚酯污布再沉积的影响（有/无机械力）

5.2 抗污纺织品的开发

防止空气中污垢的沉积和通过清洗去除污垢，对于保护织物外观和性能极其重要。对于织物和服装，已经开发出了用化学处理防污和释放污垢的方法，底物表面的疏水化和亲水化分别达到防污、释放污垢的目的。

Keiko Gotoh把APPJ应用于防污和释放污垢，因为它能调整成极薄的表面层，但不会造成环境污染。纤维表面的亲水化通过如上所述的APPJ氧化完成，而疏水化通过六甲基二硅氧烷作为等离子体聚合的前驱体。SEM观察和XPS分析结果表明：在纤维表面形成了颗粒形态的氧化硅。在FT-IR光谱中，Si(CH3)x和CH3的峰分别出现在1250cm-1和2940cm-1。使用PET长丝织物研究了防污和释放污垢的性能。

图14是实验结果。在等离子体聚合处理（左图）后，突出了优异的疏水疏油性，用座滴法测定水和以二碘甲烷作为模型液体污垢的接触角也提高了。APPJ聚合降低了颗粒污垢的沉积，例如碳黑和红粘土（图14中），而APPJ氧化同时促进了这两种污垢的去除（图14右）。与预期相反，在APPJ聚合后，红粘土的可去除性增加。与湿化学处理相比，从污垢保护和释放平衡的角度来看，APPJ处理是一个有效的防污方法。由于颗粒形态的改变，底物和污垢之间接触角的降低，可能提供极好的防污性能。