不同潮汐条件下珠江河口黄色物质光谱吸收特性*

何颖清，秦雁，冯佑斌，扶卿华，刘超群

(1.珠江水利科学研究院， 广东 广州510611；2.中山大学地理科学与规划学院， 广东 广州 510275)

水色遥感技术从诞生至今，经历了分析模型-统计模型-半分析模型的发展过程。统计模型基于实测的水质参数与表观反射率建模，虽简单易用但时间空间普适性有限，缺乏物理意义；半分析、分析模型以固有光学量为媒介，基于水体组分-固有光学特性-表观光学特性之间的关系，模拟水中光场分布，进而反演水质参数[1]，近年来逐渐成为水色遥感研究的热点[2]。这其中，固有光学量的获取尤为重要。过去认为，固有光学量是一个稳定的参数，因此水色遥感研究人员都希望可以探求一种模式、方法对其进行模拟表达。但近年来众多研究都表明，固有光学量也具有一定的时间和区域特性，不同区域的固有光学量都有相应的表达模式。因此对于特定区域的水体固有光学特性研究具有重要意义。国内有大批学者对于太湖水体进行了大量深入而细致的研究[3-5]，而对于珠江河口的研究还相对较少[6-12]。文献[6]对珠江口水体的光学特征进行了分析，认为珠江口的环境比较复杂，其光学特性也有较大的变化，与其他海域相比，也有其特殊的光学特性。因此对于珠江河口区水体固有光学特性的研究是十分有必要的。

珠江口位于河网密布的珠三角地区下游，上游径流会携带大量的陆源物质，经珠江口八大口门入海(本文研究区内的观测点仅涉及虎门、横门、蕉门、洪奇门四个口门)。因此珠江口具有淡水输入源多、咸淡水交换频繁的特点。由于海水和内陆水的光学特性差异甚大，而河口区是海-陆相互作用的耦合带和高生产力区域，对于珠江河口水体光学特性时间上的变化是一个值得研究的问题。太湖等内陆湖泊水体的交换能力较差，对于固有光学特性时间上的研究主要是基于季节变化来进行，而珠江河口区的水体交换频繁，相对于季节而言潮汐对于水体光学特性的影响也很大。文献[7]在对珠江河口区悬浮物的光学特性的研究中就指出：“非藻类颗粒物吸收占总颗粒物吸收的比例明显地随表层海水盐度增加而减少”，而海水盐度与潮汐的息息相关。研究不同潮汐条件下珠江口水体光学特性变化，有利于建立珠江河口固有光学量更为精确的区域模式。

本文主要研究珠江河口黄色物质CDOM，即有色可溶性有机物质(coloured dissolved organicmatter)，它是影响水体光学特性主要参数之一。河口近岸水体中的CDOM可分为“海洋”和“陆地”两种起源，大洋中的CDOM主要是由海洋有机物自身降解所产生的，而在近海区域，CDOM主要由江河径流携带入海。河口区由于潮汐作用，咸淡水的比例会不断发生变化，由此造成水中CDOM的浓度、组成不断发生变化。文献[8-11]对珠江口黄色物质吸收特性进行研究发现：珠江口口门处的CDOM浓度高于近海，且CDOM浓度与盐度呈现线性或非线性的负相关关系；而CDOM吸收特性斜率Sg没有规律的空间分布特征；由于不同研究选用的参考波段并不一致，Sg的结果没有可比性，因此在进行CDOM的遥感反演时，仍难以选择合适的CDOM吸收光谱模型。珠江河口黄色物质的光学特性还有可深入研究的空间。

相较于大多研究采用走航取样，水样并不具有同步性，对于描述珠江河口CDOM光学性质的空间分布具有一定的局限性，尤其难以说明其在时间维的变化情况。本文基于4 d的定点观测数据，分析了涨落潮对于珠江口CDOM的吸收特性：包括表征浓度的ag(355)、可以表征组成的曲线斜率Sg、相对分子量M的时间及空间分布影响，分析三者的在不同潮汐条件下的变化规律；并进一步研究了不同潮汐条件下CDOM与盐度与斜率的相关性变化规律；研究结果可为后续的水质遥感反演提供基础参数及理论依据。

1 材料与方法

1.1 采样时间与观测点位

于2013年9月17-18日和25-26日分两次在珠江口进行定点观测实验。共设16个观测点，观测4 d，每天10:30、13:30采集水样，共采集水样96个用于室内水质分析。观测点分布参见图1，S01-S06位于口门内，其中S01、S02位于蕉门，S03位于洪奇门，S04位于横门，S05-S06位于虎门；S07-S16位于伶仃洋，以内伶仃岛为界，S07-S11位于内伶仃洋，S12-S16位于外伶仃洋。采集的样品当天运回实验室进行过滤处理，测定水质参数。

图1 观测点及潮位站点分布图Fig.1 The distribution of sampling sites and tide stations in the Pearl River Estuary

1.2 潮位信息获取

受实验条件限制，本次研究并未直接测量观测点的潮位信息，而是通过邻近潮位站的逐时水位来判断观测点潮位。潮位站的分布参见图1，共设10个潮位观测站点。其中，S01-S02观测点根据南沙站判断潮位，S03、S04分别依据冯马庙站和横门站，S05-S06依据大虎站，S07-S11依据南沙和内伶仃岛站，S12-S14依据内伶仃岛和桂山岛站，S15-S16依据桂山岛和大万山站。采样时刻的潮位信息参见图2：实验共获取6个采样时刻的涨潮有效数据34份，落潮有效数据42份。其中，各采样点在9月17日13:30、9月18日10:30和13:30三个时刻均处于落潮；在9月25日13:30和9月26日13:30日两个时刻均处于涨潮；S01-S10样点在9月26日10:30处于落潮，其余样点在该时刻为涨潮。

图2 2013年9月17-18日、25-26日珠江口潮位过程线Fig.2 The tide cuver of the Pearl River Estuary on Sep.17-18 and 25-26, 2013

1.3 参数的测定

珠江河口水体属于近岸高混浊水体，在CDOM吸收系数的测定时，先使用0.45 μm的GF/F滤膜用来过滤水样得到一定体积的水样，再使用0.22 μm的millipore滤膜二次过滤得到黄质水样，将黄质水样放入比色皿中，利用分光光度计测量黄质的吸光度，然后利用下式计算各波长的吸收系数[12]，并做散射校正：

a(λ′)=2.303D(λ)/r

(1)

a(λ)=a(λ′)-a(750)λ/750

(2)

式中，D(λ)为吸光度，r为光程路经(m)，a(λ′)为波长λ未校正的吸收系数(m-1)，a(λ)为波长λ的吸收系数(m-1)。

1.4 数据分析方法

CDOM吸收光谱随波长的增加呈指数衰减[13]:

ag(λ)=ag(λ0)e-Sg(λ-λ0)

(3)

式中，ag(λ)是CDOM波长λ处的吸收系数(m-1)；λ0是参照波长(nm)，ag(λ0)反映了测定水样中黄色物质含量的丰度(高低)；光谱曲线斜率参数Sg(nm-1)表征CDOM吸收系数的衰减程度，其值可作为区分CDOM来源和组成的参数[14]。

一般而言，λ0可以选择375 nm[13]、400 nm[15]、440 nm[16]等，目前水色遥感中常用440 nm作为参照波段。而前人对珠江河口CDOM的研究中，参照波长的选择并不一致，分别有355[10]、400[8-9]、440[11]。图3为本次实验测得的珠江口CDOM的吸收光谱曲线：ag(440)的值域范围为0.045～0.592，ag(355)的值域范围为0.38～1.79。文献[8-10]认为珠江河口CDOM含量要低于美国和欧洲的一些河口。我们认为若沿用常用的ag(440)，其值容易接近仪器的观测极限，引入观测误差。因此，此处选用355 nm作为参考波段，以ag(355)反映水中CDOM含量的高低。曲线斜率参数Sg采用非线性拟合[17]对300～500 nm的光谱曲线拟合而得。

对于各个样点的统计、曲线斜率的拟合均利用Octave软件编程实现。

2 结果与分析

2.1 ag(355)涨落潮特征分析

图4为不同潮汐条件下采样点ag(355)分布散点及均值图：涨潮时，ag(355)的分布范围为0.38～1.80，均值1.01±0.31。落潮时，ag(355)的分布范围为0.32～1.75，均值1.18±0.37。

从时间角度出发分析各测点涨落潮的ag(355)的波动情况，如图4所示。S01-S11观测点ag(355)

图3 珠江口CDOM吸收光谱Fig.3 Absorption spectra of CDOM in the Pearl River Estuary

落潮时的波动小于涨潮，其落潮、涨潮方差分别为0.20、0.35；而S12-S16则相反，其落潮、涨潮方差分别为0.24、0.15。洪季，位于口门内的S01-S06以及内伶仃洋的S07-S11观测点属于径流的强势区，落潮时，此区域持续被淡水团控制，ag(355)波动不大；而涨潮时，海水上溯，咸水团注入的多寡使得ag(355)的浓度出现波动。反之，位于外伶仃洋的S12-S16观测点以咸水团为主，涨潮时咸水上溯引起ag(355)的波动不大，而落潮时径流下泄，淡水团的注入使得ag(355)的浓度出现较大波动。

图4 观测点ag(355)涨落潮分布散点及均值对比图Fig.4 The averaged and horizontal distribution of ag(355) for each sampling sites at flood and ebb tides

从空间分布来看珠江口涨落潮CDOM浓度分布：与前人研究成果相似[7-9]，总体来看珠江口湾口外的黄质浓度要低于口门内。但涨、落潮呈现出不同的特征：落潮时，各个口门的径流水汇入伶仃洋，在内伶仃洋(图4虚线中部)呈现一个峰值，往外伶仃湾口方向又逐渐降低；落潮的均值高点位于中部的S08以及口门内S01，低点位于湾口的S12、S13、S16。涨潮时，外海的大洋水沿着伶仃洋深槽向河口上溯，稀释了内伶仃的CDOM浓度，位于内伶仃洋的观测点(S07-S16)之间CDOM浓度差异不大，高点出现在口门内的S01，而低点出现在了湾口的S16以及同样位于口门内S05。S05位于虎门口左岸，相比于内伶仃的观测点，没有其他口门的径流汇入，CDOM浓度的高低主要取决于径流携带，当径流携带较少时，浓度就低。

分区域统计各个观测点ag(355)涨落潮的均值如表2：由于潮水注入稀释作用，位于口门内及内伶仃洋的观测点CDOM浓度落潮时高于涨潮。尤其内伶仃洋的观测点，其受潮流的影响较大，因此涨落潮的均值差异更为明显。但位于外伶仃洋的观测点却呈现相反的特征。总体来看，珠江河口落潮CDOM含量高于涨潮，由于落潮时径流输入的淡水团占主导，间接证明了由珠江口的CDOM以陆源输入为主。

2.2 Sg涨落潮特征分析

Sg的差异主要由富里酸以及腐殖酸的比例不同造成[18-19]。富里酸比吸收系数小，曲线斜率Sg高，腐殖酸比吸收系数大，曲线斜率Sg低。海水中的CDOM主要来自于生物降解，含富里酸的比例非常大(一般是腐殖酸的十倍至数十倍)，而淡水中CDOM主要来自于人工排放和河流携带有机物的输入，含腐殖酸的比例较高。因此，对于咸淡水交换频繁的珠江口而言，咸淡水的比例影响着CDOM的吸收系数以及Sg的数值，而咸淡水的交换与潮汐关系密切。

如图5所示，各个观测点Sg波动与ag(355)的变化特征相似：位于口门内的S01-S06以及内伶仃洋的S07-S11观测点落潮波动小于涨潮，其落潮、涨潮方差分别为0.001 3、0.002 4；而S12-S16则相反，其落潮、涨潮方差分别为0.003 5、0.002 7。与2.1中的分析相同，洪季内伶仃洋及以上落潮时持续被淡水团控制，CDOM光学性质稳定，涨潮时，咸水团注入的改变了CDOM的组成成分，引起Sg波动。而外伶仃洋以咸水团为主，对比涨潮时的咸水上溯与落潮时的淡水下泄，落潮的淡水团的注入使得Sg的浓度出现较大波动。整体上看，外伶仃的观测点比内伶仃洋及口门内观测点的Sg波动大。

表2 各个观测点涨落潮CDOM光学特性分区域均值对比Table 2 The averaged ag(355) in different sections of the estuary at flood and ebb tides

图5 观测点Sg涨落潮分布散点及均值对比图Fig.5 The averaged and horizontal distribution of for each sampling sites at flood and ebb tides

从空间分布来看，落潮时研究区的CDOM的光学性质更为稳定：涨潮时Sg变化范围为0.010 3～0.024 8，均值0.018 6±0.002 9；落潮时Sg值变化范围为0.010 5～0.023 4，均值0.017 7±0.002 3，涨潮时Sg普遍高于落潮。对比其他学者在研究区所作的研究成果[9-12]，由于采样时间、采样点的分布范围以及参考波段都不尽相同，Sg无

图6 Sg与M相关性分析Fig.6 Spectral slopes Sg vs molecular size M for all samples

法比对。总之，建议在对研究区进行水质遥感反演时，Sg的选取应考虑成像时刻的潮汐状况，落潮时的影像可以选择统一的Sg，涨潮时则建议分区取值。

2.3 相对分子量涨落潮特征分析

相对分子量M指250 nm和365 nm处的吸收系数比值。根据文献[20-21]认为M可以反映水中富里酸以及腐殖酸的比例，M值越大，CDOM中富里酸的相对含量越高，腐殖酸则相对越低。所以，M与Sg同样能反应CDOM的组成。

图6显示，Sg与M存在明显的正相关关系。统计16个站点涨落潮的M值发现，涨潮时M变化范围为5.78～9.80，均值7.46±1.15；落潮时M变化范围为4.61～9.27，均值6.70±0.95，涨潮时M大于落潮，说明落潮时水中的腐殖酸含量更高。从各个点来看M随涨落潮的变化(如图7)，由于洪季珠江口口门内径流强势，口门内的观测点受潮汐影响较小，涨落潮的M值差异不大；而伶仃洋的径流势力减弱，涨潮流入侵时，观测点的M值发生变化，造成伶仃洋观测点涨落潮M值差异比口门内明显。而落潮时的M均值曲线较涨潮时更平缓，说明在落潮时，珠江河口CDOM的海陆源组成较涨潮时稳定。总体来看，滇池均值为7.678±0.164[22]、太湖M均值为8.66±0.088[23]、巢湖均值为10.6±1.57[23]相比，相比而言珠江口的M值偏小，说明珠江口的CDOM含量以腐殖酸为主。

2.4 不同潮汐条件下的黄色物质与盐度相关性分析

国内外研究表明在河口水域，作为淡水示踪的黄色物质与作为海水示踪的盐度呈负相关关系[7-9,23-28]，因此有学者试图利用CDOM反演河口盐度[29-30]。本文在珠江口得到的不同潮汐条件下各个观测点盐度与ag(355)的散点图如图8所示。

图7 不同潮汐条件下各个观测点M值Fig.7 The averaged M of each sampling sites at flood and ebb tides

本次实验采样时间为洪季，口门内的观测点盐度全为0，因此，整体看来CDOM与盐度的负相关关系并不好(图8a、b)。而文献[8-9]中口门内未布设观测点；文献[10]在虎门口内布设了2个观测点，但其采样时间为枯季，径流弱势。因此，若仅关注伶仃洋水域S07-S16观测点(如图8c、d所示)，相关性则得到了明显的提高，且落潮时的相关性优于涨潮。究其原因，这一相关性的存在是基于河口水域的CDOM以陆源输入为主的假设，由于淡水的注入使得水表盐度出现变化，淡水输入越多，CDOM越多，盐度值越低，故两者呈现负相关。落潮时，径流下泄携带大量陆源CDOM注入伶仃洋，这一假设成立；而涨潮时，涨潮流携带了海源的CDOM上溯，水体中同时存在陆源和海源的CDOM，这种负相关关系于是被削弱。

本次实验结果表明，这种盐度与CDOM的负相关关系，仅存在于冲淡水控制的口门外区域，且落潮时的关系要优于涨潮；对于洪季被径流控制的口门内，这种关系并不存在。

图8 不同潮汐条件下各个观测点盐度与ag(355)相关性分析Fig.8 Scatter plots of the linear model of ag(355) and salinity at ebb and flood tides

2.5 不同潮汐条件下的ag(355)、Sg相关性分析

研究发现，黄色物质特定波段处的吸收系数与吸收光谱的斜率经验值存在一定的负相关关系。有学者研究认为[31]，理想状况下近岸水体ag(λ0)与Sg存在负相关关系，而大洋水体ag(λ0)与Sg存在正相关关系。但这种相关并不是绝对的，很多研究中就没有得出相关关系。例如，文献[32] 对Arabian Sea的研究发现，ag(350)与Sg之间存在非常微弱的负相关关系; 文献[33]对欧洲沿海的研究得到ag(443)与Sg并不存在相关性的结论。珠江河口水体属于近岸水体，根据我们的观测数据显示(图9a、b)，ag(355)与Sg存在较为微弱的负相关关系。

根据文献[31]的研究，近岸水体的理想状况基于两种假设：① 陆源黄色物质的性质相对稳定；② 海源生产的黄色物质较少且相对稳定，但其富里酸含量很大，腐殖酸可忽略。而根据我们前面对ag(355)以及Sg的分析，现实情况下对于外伶仃洋的观测点(S12-S16)，这两个假设并不成立。若把这些观测点剔除，这种负相关关系就得以显现出来(图9c、d)。与盐度与ag(355)的关系相似，由于采样时间是洪季，下泄径流强势，落潮时珠江口的CDOM输入以陆源输入占绝对优势，而涨潮时咸水上溯使得水体中海源CDOM的含量增多，因此落潮时ag(355)与Sg的负相关关系要优于涨潮。

图9 不同潮汐条件下各个观测点ag(355)与Sg相关性分析Fig.9 Scatter plots of the linear model of CDOM concentrations ag(355) and spectral slopes Sg at ebb and flood tides

3 结 论

海源与陆源的CDOM的吸收光学特性具有明显的区别，而河口是一个海-陆耦合作用区，因此研究潮汐对于珠江河口CDOM光学特性的影响是十分必要的。本文基于定点连续观测实验采集了珠江口不同潮汐条件下的水样，分析了涨、落潮时珠江口CDOM的光谱吸收特性如下：

1)珠江河口CDOM浓度落潮时普遍高于涨潮，径潮都很强势的伶仃洋涨落潮的差异最大；湾口以上区域落潮时CDOM浓度波动较小，而湾口区涨潮时CDOM浓度波动较小。总体而言，湾口外的浓度低于口门内，而落潮时各口门径流携带的CDOM汇入伶仃洋中部，在此形成高值区。

2)表征CDOM物质组成与成分的Sg与M在不同潮汐条件下的变化特征基本一致，落潮时珠江口的Sg、M的空间分异很小，说明落潮时CDOM光学性质更趋于稳定，尤其对于内伶仃洋及上游区域。在ag(355)与Sg的相关分析中也证明了这一点：珠江口内伶仃洋及以上区域ag(355)与Sg表现为负相关关系，且落潮时相关性优于涨潮，而负相关的成立表明陆源CDOM的性质相对稳定且海源生产的黄色物质较少且相对稳定。

3)在冲淡水控制的珠江河口口门外区域，ag(355)与盐度存在较明显的负相关关系，且落潮时的关系要优于涨潮；对于洪季被径流控制的口门内，这种关系并不存在。因此，在基于CDOM进行盐度反演时，应注意影像成像时间及涨落潮影响。

综上，水体组分的固有光学量是半分析、分析模型中一个必需的参数，然而大量的研究成果表明，固有光学量并非“固有”不变，其具有一定的区域、时间特性。无法获取准确的固有光学模型一定程度上限制了水质遥感模型的应用广度和精度，建立精确的区域水体组分固有光学模型意义重大。本文探索性的分析了不同潮汐条件下的CDOM吸收光学特性，尝试对区域水体组分的固有光学模型进行更进一步的细分，以期为水质遥感模型提供基础数据。而后续可对不同的水体组分固有光学量的潮汐变化做进一步深入的研究。

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