基于氧化石墨烯的干涉型光纤湿度传感器

包立峰，董新永，沈常宇

(中国计量大学 光学与电子科技学院，浙江 杭州 310018)

光纤湿度传感区别于传统的机械/电学湿度传感，以光纤为载体取代了复杂的机械结构，传感部件不依赖于半导体材料，因而具有体积小巧、对电磁干扰免疫、高灵敏度等优势.近年来，研究人员研发了多种光纤湿度传感器.例如，单模光纤(SMF)端面NOA61微腔构建Fizeau干涉仪的湿度传感器[1]，灵敏度为0.054 5nm/%RH；聚乙烯醇(PVA)镀膜的光纤表面等离子体共振湿度探针[2]，强度灵敏度达到了1.59%/%RH；SMF熔融拉锥涂覆PVA薄膜并带有温度补偿的光纤湿度传感器[3]，在50%～98%RH相对湿度范围内实现了0.15 dBm/%RH的较高灵敏度；光纤光栅表面聚酰亚胺(PI)镀膜的分布式光纤湿度传感器[4]，灵敏度高达15 pm/%RH，具有一定的应用前景；镀ZnO敏感膜的哑铃型光纤Mach-Zehnder(M-Z)干涉湿度传感器[5]，在35%～60%RH的测量范围内灵敏度为0.02 nm/%RH等.湿度敏感材料决定了光纤湿度传感器的灵敏度和响应范围，对其性能优劣尤为关键.氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)继承了石墨烯的二维层状结构，比表面积较大[6]，而且表面修饰有包括羟基、羧基、羰基在内的多种官能团[7]，在较宽的湿度范围(6.4%～93.5%RH)[8-9]内对湿度变化敏感，其折射率随湿度变化显著.因此，氧化石墨烯可用于高灵敏度的光纤湿度传感，具有广阔的应用前景.

1　传感器结构和原理

光纤湿度探头由保偏光纤(PMF)两端分别通过花生形光纤结构和错位熔接与SMF熔接，构建在线型光纤M-Z干涉仪，并在PMF表面均匀沉积对湿度敏感的氧化石墨烯薄膜构成，其结构如图1.其中，花生形光纤结构通过手动熔接制备，首先设置放电时间为2 500 ms，放电强度为25bit，熔接重叠量为50 μm，分别对PMF(PANDA,1017-C,YOFC)和SMF(SMF G652, Corning)的端面进行多次放电，直至腰椎放大区的直径达到约180 μm；然后，修改放电时间为1 500 ms，将两侧腰椎放大区重新轴向对准并熔接.图2(a)为该结构的显微图，改变腰椎放大区的直径就可以控制分光比，其具有机械强度较好、低成本和低熔接损耗的优点.PMF的另外一端与SMF之间错位熔接，其结构如图2(b)所示，通过手动控制PMF的纤芯与SMF的纤芯之间错位约4.5 μm进行熔接.因此，该光纤M-Z干涉仪的制作仅需普通商业熔接机(FSM-60S, Fujikura)，就能获得可控的耦合效率、低成本和较低的熔接损耗，简单有效地实现了在线式光纤结构.同时，由于花生形光纤结构的直径较大且轴向对称，相比两端都采用错位熔接的方式，该设计不需要控制PMF两端SMF的相对位置以减小损耗[10]，这不仅降低了制作难度，对分光比的控制也更为准确；相比两端都采用花生形光纤结构的方式，该设计中纤芯模在PMF右端发生耦合的损耗较小，主要起到耦合包层模的作用.

图1　光纤湿度探头结构示意图Figure 1　Schematic diagram of the fiber humidity probe

图2　光纤结构显微图Figure 2　Micrographs of the fiber structures

通过沉积方式将氧化石墨烯湿度敏感膜均匀地镀在PMF的表面.首先，超声处理质量浓度为2 mg/mL、片径大于500 nm的氧化石墨烯乙醇分散液(XF020,XFNAN)，将氧化石墨烯片层分散，然后将其滴在PMF表面.光纤中通入中心波长为1 480 nm、功率为75 mW的激光，静置20 min.取出光纤，将其自然干燥使镀膜充分固化.镀膜过程中，光纤结构内激光的部分光能由于损耗转化为热能，引起局部温度上升，氧化石墨烯片层的溶解度下降进而析出并沉积在PMF的表面[11].

入射光在经过花生形结构时，部分纤芯中传播的光被耦合到包层中，激发出在包层中传播的包层模.另一部分光则进入PMF的纤芯，转化为偏振方向分别沿着快轴和慢轴方向的两个相互正交的偏振模式.错位熔接点将部分包层模重新耦合回SMF的纤芯从而与纤芯模之间形成M-Z干涉.PMF作为M-Z干涉的干涉臂，其表面氧化石墨烯薄膜的折射率变化仅影响包层模的有效折射率.若花生形结构表面也存在氧化石墨烯，则光耦合进入PMF纤芯的过程中纤芯模与包层模的有效折射率均发生改变，导致两者之间的相位差减小，因此将镀膜范围控制在PMF的表面.进一步地，包层模与纤芯模之间的相位差可表示为[12]

(1)

(2)

式(2)中，Ico和Icl分别表示纤芯模与包层模的光强.

环境湿度变化时，氧化石墨烯薄膜吸附或释出水分子.水分子作为电子受体增大了氧化石墨烯材料的表面电荷密度和费米能级，进而降低其化学势[13-14].因此，水分子的吸附和释出通过化学势引发了氧化石墨烯薄膜有效折射率的变化，改变了包层模的有效折射率及两个模式之间的相位差，最终产生干涉条纹的强度变化.

此外，由于PMF存在较强的双折射，快轴和慢轴方向上两个偏振模式的有效折射率存在差异，与包层模之间的有效折射率差不同，因此M-Z干涉谱包含了快轴和慢轴偏振模式的两种干涉信息[15].干涉波谷处满足条件Фm=(2k+1)π(k为自然数)，结合式(1)，对于快轴和慢轴两个偏振模式，干涉条纹消光比最大处的波长分别表示为：

(3)

(4)

图3　SMF沿不同方向错位示意图Figure 3　Schematic diagram of the core-offset splicing with different directions of the SMF

2　实验结果与讨论

基于氧化石墨烯的干涉型光纤湿度传感器的实验装置由宽带光源(SLED)、偏振控制器、光纤湿度探头、光谱仪(AQ6370C,YOKOGAWA)、温湿度校准计和恒温湿度箱组成，如图4.光纤湿度探头由夹具固定在光学平台上并置于半密封的、外形尺寸为80 cm×60 cm×60 cm的恒温湿度箱内，温湿度校准计紧靠光纤镀膜区域.

图4　实验装置图Figure 4　Schematic diagram of the experiment setup

氧化石墨烯薄膜表面的电子显微图如图5.图5(a)能直观地反映光纤表面氧化石墨烯片层的分布，选用较大的片径(大于500nm)有利于提高氧化石墨烯薄膜的吸湿能力；镀膜的局部细节如图5(b)，可见静置过程中部分氧化石墨烯片层在氢键作用下发生堆叠，由于片径较大，堆叠部分对薄膜湿度敏感性的影响较小.

图6　不同PMF长度样品的透射光谱Figure 6　Transmission spectrums ofvarious length of PMF samples

图7　干涉光谱FFT频域图Figure 7　Spatial frequency spectra ofthe transmission spectrum

随着PMF长度的增加，自由光谱范围(FSR)逐渐减小.不同PMF长度的多组样品的透射光谱如图6所示.为与光源带宽匹配，L=10 mm时FSR约21 nm较为适宜，条纹消光比较高，因此选用PMF长度为10 mm的样品进行镀膜.通过FFT变换分析光谱能量的频域分布，如图7，可见，能量主要集中在纤芯模和强度最大的包层模中，高阶包层模的强度较弱.可认为M-Z干涉主要发生在纤芯模与强度最大的、占主导的包层模之间，高阶包层模对干涉条纹的调制作用较小，与理论分析相符合.

图8为20%～80%RH的测量范围内整体干涉光谱跟随相对湿度的变化.在相对湿度升高的过程中，干涉条纹的消光比逐渐降低，波长漂移较小.图9为条纹消光比最大、位于1 552.8 nm处干涉峰的强度变化图.可见，随着实验湿度的增大，干涉峰强度逐渐减小约7 dB，波长红移约1 nm.该干涉峰的强度变化与相对湿度呈近似的线性关系，如图10.线性拟合的结果表明，相对湿度在20%～80%RH的测量范围内，拟合度可以达到0.970；特别地，干涉强度变化在相对湿度35%～65%RH范围内的线性响应较好，该湿度范围的灵敏度达到0.165 dB/%RH，线性拟合度达到了0.996.实验数据在环境湿度附近的灵敏度较高，在低湿度(20%～35%RH)环境下，由于水分子不足以渗透氧化石墨烯薄膜，光纤表面的折射率变化较小，因此干涉强度变化较小；在高湿度(65%～80%RH)环境下，氧化石墨烯薄膜吸附水分子已经趋于饱和，此时相对湿度继续升高，薄膜的折射率变化趋缓，因此干涉强度趋于稳定.

此外，温度是影响该传感器灵敏度的主要因素之一.氧化石墨烯的分解温度(约160 ℃)高于水完全汽化的温度[16]，因此常温下其折射率对温度变化不敏感.但由于光纤的热膨胀效应，花生形光纤结构的腰椎放大区直径会随着温度改变，从而影响分光比，产生干涉条纹的强度变化；同时，PMF也发生热膨胀并影响包层模与纤芯模的相位差.为减弱传感器的温度交叉敏感，可将该传感器与光纤光栅串联实现温度补偿，以提高其湿度测量的稳定性.

图8　不同相对湿度下的透射光谱Figure 8　Transmission spectrums ofdifferent relative humidity

图9　干涉峰强度变化图Figure 9　Intensity shift of the interference dip

图10　实验数据拟合曲线图Figure 10　Fitting curve of the experimental data

3　结　论

本文提出一种基于氧化石墨烯的干涉型光纤湿度传感器，采用花生形光纤结构与错位熔接技术构建在线型光纤M-Z干涉仪，中间采用PMF并在其表面均匀镀上对湿度敏感的氧化石墨烯薄膜.环境湿度变化时，氧化石墨烯薄膜吸附或释出水分子，由于化学势的改变，氧化石墨烯薄膜的有效折射率随着湿度变化，从而影响包层模的有效折射率和干涉模式之间的相位差，产生干涉条纹的强度变化.通过对实验数据的线性拟合，该新型传感器在35%～65%RH的测量范围内实现了0.165 dB/%RH的较高灵敏度和线性度0.996的线性响应，对相对湿度进行了精确测量.因此，该传感器结构简单、制作便捷、成本低且灵敏度高，在工业领域具有一定的应用前景.

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