应用于自加速分解反应的动态温差检测方法

谢嘉林，王晓娜，叶树亮，许启跃，杨遂军，丁　炯

(中国计量大学 计量测试工程学院 工业与商贸计量技术研究所，浙江 杭州 310018)

绝热量热仪 (ARC, Accelerating Rate Calorimetry) 因使用安全、运行稳定、数据可靠等优点，能模拟工业级化学反应釜的具体反应放热情况[1]，被广泛用于评价化工工艺过程及危化品稳定性.采用绝热量热仪(ARC)测试危化品，可一次性得到温度和压力数据，通过专业数据分析软件处理可计算TMR、SADT、反应级数、频率因子、活化能等动力学参数[2-4]，这些数据可用于比例放大衡量危化品真实条件下的热危害性.

经过多年的发展，ARC的应用技术得到了极大的提高，但主流绝热量热仪包括THT生产的ES-ARC，HEL生产的PhiTec-Ⅱ，耐驰生产的APTAC，Ominical生产的DARC，都采用基于样品温升速率变化的速率阈值检测方法来判断样品的反应起始点[5-7].此种方法存在抗干扰能力差，反应起始点检测值波动较大的问题.反应起始点用于计算动力学参数，是评价危化品热安全特性的重要指标，对危化品的存储、运输以及化工生产线的设计至关重要，因此准确获得危化品的反应起始点意义重大.

针对上述问题，本文提出了一种基于绝热量热仪内部温差变化的样品反应起始点检测方法，并引入了温差基线作为基准，相比传统的速率阈值检测方法，它兼具良好的稳定性及更高的灵敏度，能够提前检测到样品的反应起始点.同时还提出了相应的样品自加速分解反应放热过程跟踪策略，为深入研究危化品的热安全特性提供参考.

1　绝热量热仪基本结构及原理

图1　ARC内部结构示意图Figure 1　Internal structure diagram of ARC

ARC的内部结构如图1.待测样品置于直径约为2.5 cm的金属球形容器(至多盛装8 mL样品)内，球形样品容器悬在镀镍的铜绝热炉顶部区域的中心位置，其上的管路连接有用于测量的压力传感器.测量样品温度的热电偶通过管路插入球形样品容器内部，炉体测温热电偶均穿过炉壁且前端接触炉腔内空气.顶部和底部区域各有两个加热器，侧壁有八个加热器，辐射加热丝围绕在样品容器的正下方[8].ARC在进行实验时通过软件控制使炉体温度与样品温度保持一致以使样品处于绝热环境.

ARC的加热—等待—搜寻模式如图2，系统首先将样品加热到起始台阶温度，随后进入等待阶段，此时炉体温度与样品温度在目标温度附近且达到一个热平衡状态.一段时间后，进入搜寻阶段，在保持这种热平衡的状态下，系统通过对比样品实时放热特征值与预设的检测阈值来寻找样品是否有放热现象，如有放热现象，ARC则进入下一阶段，炉体追踪样品温度并使放热现象在绝热状态下完成，温度、温升速率、压力将会被记录下用于动力学分析[9].如果直到搜寻阶段结束仍没有放热现象，ARC会自动切换到加热阶段，根据升温温度步长值自动上升一个温度台阶，后续的等待与搜寻也继续进行，一直持续到设置的实验终止温度或探测到样品的放热现象为止[10].

图2　ARC的加热-等待-搜寻模式Figure 2　“Heat-Wait-Seek” mode of ARC

速率阈值检测方法的检测阈值为待测样品的温升速率，单位为℃·min-1[11]，本文研究的动态温差检测方法所对应的检测阈值为控温热电偶温度与样品温度差值的变化量，单位为℃.

2　动态温差检测追踪方法

热电偶随使用时间增长会产生漂移，在测量上存在固有一致性偏差[12]，且绝热量热仪工作环境的温度、气候等因素会在一定程度上干扰绝热炉体实现理论上的绝热环境，因此在恒温阶段，测控系统的三根控温热电偶与样品测温热电偶之间的示值会存在一定的差值.本文对这一温度差值加以分析利用，可将其作为判定及跟踪待测样品自加速分解反应的有力手段.动态温差检测方法的关键是要准确获得表征样品自加速分解反应热行为的温差变化量真实值.

2.1　温差检测基础

在ARC的加热—等待—搜寻测试中，实验装置中任意一根控温热电偶作为参比热电偶Tref，获取参比热电偶Tref与样品热电偶Ts之间的实时温度差值ΔT(参比温差)，即

ΔT=Tref-Ts.

(1)

使用加热—等待—搜寻模式测试样品过程中，以远低于预估样品反应起始点Tonset(通过快速筛选量热仪或者C80获得)的T0为测试起始台阶温度.在起始台阶的搜寻阶段，根据(1)式获取起始参比温差ΔT0，以同样的方式获取每个后续温度台阶搜寻阶段对应的参比温差ΔTt.

(ΔT0-ΔTt)作为动态温差检测方法的基础条件，代表样品热电偶在加热-等待-搜寻模式下，由起始恒温台阶运行到最新的恒温台阶，因样品自加速分解与绝热实验装置自身特性综合作用产生实测变化量(ΔT0-ΔTt).反应起始点的判断由样品自加速分解放热贡献的温差变化量来表征，因此每个恒温台阶的实测温差变化量需要剔除由绝热实验装置自身特性产生的温差变化量来加以修正.

2.2　实验获得温差基线

绝热实验装置测控系统的固有一致性偏差以及炉体绝热环境下温度场的不均匀性，导致炉体控温热电偶与样品热电偶之间存在固有温度差值，此值随样品温度变化的曲线即为温差基线.

剔除温差基线的影响，才能准确获得样品自加速分解放热贡献的温差变化量.由此可知，动态温差检测方法的优点是能够避免热电偶漂移影响样品测试.

在ARC的调试模式下，样品容器中放入惰性物质，进行加热-等待-搜寻测试，起始台阶温度T0，升温温度步长为25 ℃，实验终止温度设置在475 ℃附近，共有t(t=1，2，…)个恒温台阶，记录t个台阶的样品热电偶值Ti以及对应的参比温差ΔTt.以惰性物质1与惰性物质2两种物质为例，实验获得的ARC的ΔT随T变化曲线如图3，可以发现惰性物质1与惰性物质2的测试结果曲线基本重合，在300℃附近惰性物质1因气化曲线稍有上扬，但两条曲线的差值仍在0.05℃以内.实验结果表明不同惰性物质测得的温差基线曲线高度重合，此规律具有一定的普适性.本文采用了惰性物质2实验所获取的温差基线.

图3　惰性物质测得的温差基线Figure 3　Temperature difference baseline of the inert matters experiment

利用Ti与ΔTi拟合构造以样品温度为自变量的温差基线函数Fb(Ts)，其函数形式为

(2)

2.3　温差检测方法

在加热—等待—搜寻测试中，获得起始台阶温度对应的ΔT0与实时台阶温度对应的ΔTt，以及在测试之前获得的温差基线函数Fb(Ts)，彼此之间关系如图4.

图4　实时温度曲线与温差基线关系Figure 4 The relationship of real-time temperature and temperature difference baseline

若满足(3)式，则认为样品的自加速分解反应开始；若未满足，则继续进行“加热-等待-搜寻”模式中的控温与检测过程.

ΔT0-ΔTt-[Fb(T0)-Fb(Tt)]>C.

(3)

(ΔT0-ΔTt)表示起始台阶与实时温度台阶相比，因样品自加速分解与绝热实验装置自身特性综合影响产生的实测温差变化量；[Fb(T0)-Fb(Tt)]表示因绝热实验装置自身特性产生的温差变化量，量化了热电偶一致性漂移等因素带来的测量偏差；(ΔT0-ΔTt)-[Fb(T0)-Fb(Tt)]表示经过温差基线动态修正，剔除热电偶一致性影响，因样品自加速分解反应产生的温差变化量.若(ΔT0-ΔTt)-[Fb(T0)-Fb(Tt)]等于C值，则可认为样品自加速分解产生了量值为C的温升，达到判定反应开始的阈值；若(ΔT0-ΔTt)-[Fb(T0)-Fb(Tt)]继续增大，则认为样品自加速分解持续进行且达到一定剧烈程度，系统可切换到绝热跟踪状态以获取样品自加速分解反应的温度与压力数据.

2.4　动态温差追踪方法

在样品的自加速分解反应过程中，系统通过温度控制程序调节实验装置中的各部分加热器功率，实现炉体的各部分温度动态追踪样品温度，炉体动态追踪的目标温度为(4)式.

Tref=Ts+Fb(Ts)+ΔT0-Fb(T0).

(4)

Tref表示炉体各部分动态追踪的目标温度.样品未反应时，炉体控温热电偶示值理论上应等于Ts+Fb(Ts)，即在任意温度下，炉体控温热电偶与样品温度之间的差值等于温差基线值Fb(Ts).实验装置长时间工作，测控系统存在零点漂移，针对此现象须修正跟踪目标温度，修正值为ΔT0-Fb(T0).

3　实验

为验证动态温差检测方法的可行性，同时确定该方法相比速率阈值检测方法的重复性及灵敏度优点，进行以下实验并与文献数据对比.有关ARC的文献中， DTBP溶剂为甲苯，TBPB为纯溶液.

3.1　实验条件

本文采用的ARC实验装置如图5，采用动态温差检测方法检测样品的自加速分解反应，记录参比温差ΔT以及样品的温升速率值.

采用8 mL钛合金薄壁样品容器，实验样品DTBP、TBPB及溶剂甲苯直接购于阿拉丁试剂(上海)有限公司，纯度≥98%.每组实验含有三组相同的样品进行重复性验证.设定6.01 g15%DTBP(样品1～3)与5 g20%DTBP(样品4～6)实验启动台阶温度为92 ℃，0.774 gTBPB(样品7～9)实验启动台阶温度为62 ℃，台阶升温步长为5 ℃，温差检测阈值为C，等待时间11 min，搜寻时间22 min，实验终止温度为250 ℃，安全温度为500 ℃.待测样品的质量浓度均与所引用的文献值相同.

3.2　实验结果与分析

九组实验均检测到自加速分解反应且顺利完成，样品1、样品4、样品7温度随时间变化曲线如图6所示.样品1前期加热等待阶段的温升速率随时间变化曲线，及每个恒温台阶的参比温差ΔTt随时间的变化曲线如图7所示，温升速率值与ΔTt存在时间上的对应关系.样品1～9及有关文献[13-17]中同类实验的自加速分解特性参数列于表1.以样品1为例详细阐述动态温差检测方法.

图6　样品1、4、7的温度-时间曲线Figure 6　Curves of temperature-time for sample 1,4, 7

图7　样品1的实时温差与速率曲线Figure 7　Curves of reference temperature differenceand self-heating rate vs time for sample 1

如图7，6.01 g15%DTBP的参比温差随台阶温度的升高而不断减小，经过式(3)的修正，消除热电偶固有一致性差异产生的误差，在第五个恒温台阶(t=5)112 ℃时，因样品自加速分解反应产生的温差变化量为0.045 8℃，高于仪器检测灵敏度值C，系统判断DTBP自加速分解反应开始，炉体各部分按式(4)对DTBP进行绝热动态温差跟踪直至反应结束.

表1　热分解特性参数

6.01 g15%DTBP的反应起始点为112.12 ℃，此时对应的样品温升速率为0.001 8 ℃·min-1，文献值在115～121 ℃之间波动.由图7可知本次实验中，包括112 ℃在内的五个恒温台阶，样品在恒温时间内的温升速率始终未超过0.005 ℃·min-1，相对波动较大且未有显著上升趋势，而对应的温差却表现出显著的单调下降趋势，下降幅度值高于速率变化幅度值一个量级.表1表明9组实验的反应起始点对应的温升速率也未超过0.005 ℃·min-1，而当前各类ARC速率检测阈值基本为0.02℃·min-1[18-19].由此可知，在同等情况下，本文搭建的ARC实验装置使用速率检测方法测得的样品反应起始点高于使用动态温差检测方法测得的结果.

样品反应起始点被提前检测可能导致自加速分解反应前期过度加热，造成绝热反应路径畸形，影响动力学分析结果.在动力学分析结果正确的前提下，绝热反应路径才能贴近真实情况[20].实验表明，9组测试的反应起始点均低于文献值，且重复性波动幅度小，动力学分析结果与文献值相近，验证了动态温差检测方法测试结果的准确有效.

动态温差检测方法适用于ARC且能成功检测不同浓度、不同种类样品的自加速分解反应，且灵敏度高，重复性良好.实验获得的温度压力数据真实可靠，能够用于计算热动力学参数且具有参考意义.

4　结　语

1)DTBP与TBPB均被成功检测直至反应结束，表明了动态温差检测方法的可行性.

2)构建以样品温度为自变量的温差基线函数，减少了工作环境对实验结果的干扰.

3)使用控温热电偶与样品热电偶之间的参比温差变化量判断样品反应起始点，提高了ARC的检测灵敏度与抗干扰能力.实验证明，在同等温度控制精度下，动态温差检测方法能在更低的温度检测出样品的自加速分解反应.

4)采用动态温差检测方法测试样品得到的动力学数据分析结果与有关文献的分析结果相近，表明了样品反应起始温度检测值准确有效，这对于危化品热安全特性的分析研究具有重要参考意义.

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