助浮剂强化气浮除藻的研究进展

张克峰，王宁，王永磊，陈永峰，潘春雨

（山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南250101）

0 引言

随着人们生活水平的提高和工业的发展，大量未处理达标的生活和工业污水被排放至河道水体中，导致地表水中的氮、磷含量迅速升高并造成水体的富营养化，致使水中藻类大量繁殖，这不仅影响人们的感观，使水体色度和嗅味问题更加突出，还严重影响了水厂的运行及供水安全。2016年度《中国环境状况公报》数据调查结果显示：108个监测营养状态的湖泊（水库）中，中度富营养的有5个，轻度富营养的有20个，占湖泊总数的23.15% ，相比于2015年有所增加［1］。

藻类及其副产物会造成水质恶化，使饮用水中产生嗅味物质，增加水源水的色度，产生藻毒素；部分藻类和其代谢产物是消毒副产物的前驱物，严重威胁供水安全；由藻类形成的浑浊度，稳定性高且不易去除，使水处理工艺的处理效率变差，影响了常规水处理工艺的正常运行和人们的正常生活。目前，在常规水处理应用中，较为普遍的藻类处理方法有：混凝除藻、过滤除藻、气浮除藻，其中气浮除藻效果较好，应用较为广泛。

目前，对于气浮除藻的研究有很多，但多数都是对气浮工艺的流态进行改造以达到强化气浮除藻的目的［2-4］。而通过投加助浮剂强化气浮，特别是在除藻方面的应用研究较少。助浮剂强化气浮是在混凝理论的基础上，依靠投加助浮剂达到增强气泡的稳定性，提高泡絮体的黏附效率的目的。在现有气浮工艺的基础上投加助浮剂能极大的提高气浮效率，为助浮剂强化气浮除藻提供了依据。助浮剂的种类很多，按其作用机理可大致分为氧化剂类、混凝剂类和表面活性剂类。

1 气浮技术的发展

1.1 气浮净水技术

气浮最初是从选矿业中发展而来的，是一种应用时间较长的分离固体和液体的技术，其处理方法是在原水中通入溶气水，使得大量的微气泡进入水体，其与水中的颗粒在碰撞、黏附及水动力学等的作用下，结合形成密度小于水的泡絮体并上浮至水面，利用刮渣设备等将污染物质去除，从而得到处理后的水。加压溶气气浮、射流气浮等技术，在污水和给水处理上的应用均取得了很好的效果［5］。

随着气浮技术的进步，其在很多行业的污水处理中都得到了较好的推广，从最初的选矿业到石油化工业和石油污染地下水的处理、冶金电镀废水中金属离子的回收，再到造纸废水的处理以及印染纺织废水中色度的去除，同时可将气浮工艺应用在制革废水和抗生素生产废水的预处理上［6-7］。目前，气浮技术在污水处理和给水处理方面得到了广泛的应用，特别是在处理高藻水、低温低浊水以及污泥浓缩等方面有其独有的优势。

影响气浮处理效率的因素有很多，通过对气浮影响因素的研究，控制气浮工艺的反应条件，能够提高气浮的处理效率。温度对于气浮的影响主要体现在泡絮体的上浮速度和颗粒黏附2方面。温度低时，由于水的粘度变大，泡絮体上浮速率变慢，气浮效率受到干扰；具有较强水化作用的胶体颗粒中，水化膜内水的粘度和重度变大，干扰了颗粒间的混凝和黏附。同时，水温对气泡的稳定性也有干扰，气泡稳定性变差，气浮效果变差。水力负荷的影响为：若停留时间短，气浮池中水流状态在强冲击力下为强紊流状态，对气泡与絮体的碰撞黏附有较大影响；另外，由于反应时间短，投加的部分混凝剂不能充分参与反应，致使出水效果变差。回流比是加压溶气水的水量与待处理水量的比值，随着回流比增大，气浮处理效果逐渐提高，但气浮处理的负荷相应增加，处理费用也随之升高，选取适当的回流比要兼顾处理效果和经济性2方面因素。混凝阶段出现的矾花的大小和稳定性对气浮出水的质量有着直接的影响，形成的絮体过大易上浮，而絮体稳定性差将使矾花易破碎，对气浮不利。混凝效果的影响因素有：（1）混凝剂水解后的压缩双电层，吸附电中和以及吸附架桥的作用；（2）悬浮颗粒和絮体的碰撞效率。气泡的尺寸一直是影响气浮效果的重要因素之一，有学者认为气泡尺寸越小、数量越多，与絮体能够充分碰撞黏附，其上浮速度越快，气浮处理效果越好；也有学者认为，气泡越小，颗粒与气泡黏附的难度增大，并且越小的气泡会造成较大的能耗，所以气泡的尺寸需要控制在合理的范围内［8］。

目前对于气浮的应用研究比较多，气浮在污水深度处理和污水回用等方面应用广泛，但其在给水处理方面的应用还有一些欠缺。强化气浮技术还处在一个不断发展的阶段，没有成熟的理论体系和经验。国内外从事水处理行业的研究学者对强化气浮技术的研究，仍处在不断实验和研究的阶段，并且对于针对不同水质强化气浮方面的研究也有不足之处。因此强化气浮技术是气浮研究的一大热门，对于今后强化气浮研究的发展方向，气泡的稳定性、气泡半径、颗粒的疏水性、气泡与絮粒的粘附等方面还需进一步开发。季林海认为除了要改善气泡的稳定性和强度，还要从絮体的亲水性、疏水性、吸附性等方面入手才能有效提高气浮效率［9］。因此助浮剂强化气浮的研究，是今后强化气浮的研究热点，助浮剂的开发与应用是一个迫在眉睫的问题。

1.2 气浮在除藻中的应用

在富营养化水体中，水中的藻类等在光合作用下，把光能和无机盐转化为自身的原生质，从而使得水中藻类数量逐渐增多［10］。藻类的增多会造成水中溶解氧浓度降低，导致鱼类等生物的死亡，进而使水体散发腥臭味，影响人们的生活和水厂的正常运行。

106CO2+16NO-3+HPO2-4+122H2O+18H++能量+微量元素→C106H263O110N16P1（藻类原生质）+138O2

由于藻类密度与水接近且表面带负电等特点，使得藻类不易通过混凝沉淀去除。然而，气浮技术能够使藻类与气泡黏附，形成密度比水小的结合体，借助浮力上升并去除。水中的有机物浓度高时，为气泡黏附提供了足够的疏水表面，藻类细胞壁外的胶质层具有疏水作用，使得藻类易于和微气泡黏附从而达到去除藻类的目的。因此，气浮法对于处理高藻水有非常大的优势［3］。近年来，气浮技术在除藻方面的应用得到了长足的发展，研究表明溶气气浮能够较好的去除水中的蓝藻和丝状藻，并且不会使藻破碎，从而避免了藻毒素进入水而影响安全性，同时投加臭氧等氧化剂对气浮过程进行预处理能够有效提高气浮对藻类的去除效率［11-12］。

气浮在除藻方面有其独有的优势，并且可以省去污泥浓缩阶段，节省了污泥处理的运行费用。气浮工艺处理含藻原水时，混凝剂投加量大大减少，但气浮除藻也有其缺点，如气浮池排出的藻渣中含有高浓度的有机物，这是气浮除藻中一个亟待解决的问题。目前，对于气浮除藻的研究主要集中在改善流态、预氧化与气浮联合应用等方面，强化气浮除藻方面还有很多需要进一步研究的内容，如在气浮池中投加助浮剂强化气浮除藻及其机理研究。

2 助浮剂分类及强化气浮作用机理

广义上讲，在气浮过程中所使用的各种辅助添加剂，都可以称之为助浮剂。通常使用助浮剂可改善气浮效率，降低污泥含水率，减少后续过滤介质堵塞。在范德华力的作用下，微气泡与絮粒互相靠近然后黏附在一起，形成泡絮体。气泡与絮体的黏附包括相互碰撞并粘附、气泡黏附在絮体表面、气泡从絮体中心生长［13］。其中，气泡从絮粒中生长或包裹，能够增强气浮中泡絮体的黏附稳定性，从而有效提高气浮效率。

投加助浮剂强化气浮效率的原理是：（1）能够通过改变气泡或颗粒的性质，使加压溶气水中的微气泡与絮粒的黏附稳定性增强。水中的颗粒和气泡在助浮剂的作用下相互黏附，形成稳定泡絮体，在上浮过程中，不易受到剪切力影响而破碎［14］。（2）通过控制气泡的数量、大小、上浮速度和稳定性，提高气浮效率。添加助浮剂能够抑制气泡的兼并作用、控制气泡的大小［15-16］。气泡尺寸越小，所受浮力越小，上升速度越慢，停留时间就会变长，实现了絮体在气泡表面的充分吸附。投加助浮剂会使得气液界面张力减小，当有外力作用于气泡时，界面张力又变大，通过阻止气泡变形，可以提高稳定性［17］。助浮剂强化气浮除藻的研究过程是一个逐渐发展的过程，最先出现的是混凝剂强化气浮在除藻方面的应用，后来随着预氧化技术的发展，对含藻水进行预氧化或使用臭氧化空气代替空气在气浮池中对含藻水进行气浮处理大大提高了藻类的去除效率。表面活性剂在提高气泡稳定性、改变颗粒亲疏水性等方面有突出作用，具有强化气浮除藻的效果［18-19］。

综上所述，助浮剂的投加能够从机理上改善气浮效率，但是投加的助浮剂种类及投加量的选择是一个亟待解决的问题。投加不同种类的助浮剂，对气浮过程中气泡和絮体的黏附效果及气泡本身会产生什么影响，有待进一步深入研究。在助浮剂的选择上，选择无毒、安全、高效的助浮剂，并且尝试不同助浮剂进行复配，研究其助浮效果。

2.1 助浮剂的分类

助浮剂的品种繁多，部分已经投入水处理工艺中应用，并已取得了较好的处理效果。另外，还有很多未开发、未投入应用的助浮剂种类，其处理效果及对出水水质安全性的影响及投入使用后的综合效益等还有待进一步研究和开发。助浮剂的分类方法有很多，将助浮剂从机理方面可分为2类，即（1）改变颗粒物的表面性质，使其更易于与气泡粘附而上浮；（2）改善气泡性质，使产生的气泡大小、数量、稳定性、升浮速度等都能满足气浮要求。按助浮剂的作用机理不同将其分为氧化剂类、混凝剂类、表面活性剂类。

2.1.1 氧化剂类助浮剂

藻类表面所带负电荷和细胞的分泌物不利于混凝，氧化剂的加入改变了藻类表面带电性能，同时氧化去除了藻类的胞外分泌物，使藻类易于脱稳并与微气泡黏附。在气浮阶段投加氧化剂使得部分有机物被氧化去除或氧化分解，在处理含藻类的水体时能抑制藻类的生长以去除藻类产生的嗅味物质，为混凝气浮提供了有利的条件。常用的氧化剂为氯、高锰酸盐（PPC）和臭氧等。氯是给水厂使用最广泛的预氧化剂和消毒剂，但是氯产生的消毒副产物三卤甲烷（HTMs）等，已经被确认为“三致”（致癌、致畸、致突变）物。

在气浮中投加氧化剂通常作为预氧化剂进行前处理，目前已经有众多研究学者做过相关的实验研究。高炜等通过实验得出结论：在气浮除藻除浊的试验中投加高锰酸钾，出水浊度和藻的去除效率分别增加了3.44%和10.57%，但氧化剂会使藻细胞破裂，藻类的藻毒素进入水中会影响水质的安全性［20］。季华等在混凝气浮工艺中投加臭氧作为预氧化剂，研究其对藻类的去除效果影响，研究结果表明：臭氧能够有效提高气浮除藻的效率，对藻类的去除率相比不投加臭氧提高了40%以上［12］。近年来臭氧气浮联用系统在污水深度处理以及污水回用等方面得到了广泛的应用，该系统不同于传统的臭氧作为预氧化剂强化气浮，而是以臭氧代替空气作为气浮的气源，臭氧在系统中既有氧化作用又有助凝作用，极大的提高了气浮效率并省略了预氧化阶段［21］。通过上述研究可知，氧化剂能够作为助浮剂强化气浮，特别是在除藻方面的应用上。氧化剂能够改善颗粒物的表面性质，利于颗粒相互碰撞黏附形成絮体并与气泡黏附，并且强化助凝效果，但氧化剂的投加量需要控制在合理的范围内，避免形成新的威胁水质安全性的物质。

2.1.2 混凝剂类助浮剂

混凝阶段水中的颗粒物、藻类等杂质碰撞黏附形成絮体，气浮阶段絮体与气泡黏附形成比重比水小的泡絮体。有研究结果表明，混凝剂对于气浮效果有较大影响［22］。水中杂质的Zeta电位高能够促进乳化的作用，使得杂质不易混凝，影响气浮体的形成。因此，气浮前脱稳，破乳对于气浮阶段是非常必要的，混凝剂的加入能够使水中反相电荷胶体增多，在压缩双电层的作用机理下降低Zate电位值，使其达到电中和，提高了气泡和颗粒的黏附效率［23］。气浮作为一种快速高效的分离技术，能够在短时间内使水中胶体脱稳聚集，是快速净水的前提条件，所以混凝剂类助浮剂的种类与投加量是值得关注的问题。如在水中投加混凝剂，其量越多，水中形成的絮体也会随之增多，充入气泡后，气泡与絮体的黏附效率也会有所提高，从而达到增强气浮效率的目的。投加混凝剂，水中杂质经过压缩双电层和吸附作用进行混凝。在混凝气浮中，絮凝剂类助浮剂的作用机理有：压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥以及网捕卷扫作用［24］，这4种机理使得水中的杂质形成絮体上浮去除，原水得以净化。

赵志伟等通过试验采用聚合氯化铝（PAC）在各自最优用量的情况下处理高藻水，气浮中投加PAC可去除水中69%的藻类，再经炭滤后，藻的去除率可以达到98%左右［25］。因此，混凝剂的添加在气浮中起到重要作用，同时PAC形成的絮体结构对藻类的吸附和去除是有利的。任刚等针对微污染水源在混凝沉淀和混凝气浮2种工艺条件下进行了对比试验，得出结论PDM复合型混凝剂能提高气浮的去除效率，并且混凝气浮比混凝沉淀需要的投药量少［26］。混凝—微气泡气浮比单独采用混凝工艺或者单独采用气浮工艺，在油的去除率方面较后两者之和提高了27.7%，这说明混凝剂能够提高气浮效率。唐锋兵等研究了4种不同工艺对高藻水原水的处理效果，结果显示混凝气浮工艺藻类的去除率达90.68%，去除效果最好［27］。混凝剂是气浮工艺中重要的添加剂，研究一种新型的专门针对气浮工艺应用的混凝剂类助浮剂，利用混凝剂的作用机理能够提高气浮效率。

2.1.3 表面活性剂类助浮剂

气泡的大小是影响气浮效果的重要因素之一，有学者认为气泡半径越大气泡越稳定，与水中固体颗粒或絮体的粘附性越好。在影响气泡尺寸和稳定性的因素中，释放气体时的外界条件和表面张力占主要地位［28］。表面张力能对气泡内的空气产生压强，压强会随着表面张力系数的增大而增大，气泡的半径减小，气泡稳定性变差［29］。所以大气泡与小气泡相比在与颗粒粘附性方面有其优势，相应的接触角也大。而有学者认为气泡半径越小越好，气泡半径小上升速度慢，有利于气泡和颗粒物、絮体充分黏附［30］。当气泡内压强不变时，投加适量表面活性剂能减小表面张力系数，使气泡半径减小，气泡的比表面积增大，气泡与水中絮体的碰撞机率变大［31］。这种助浮剂在浮选中的重要性得到广泛认可，特别是对气泡尺寸大小，以及形成的气泡的稳定性和流动性方面的影响［32］。常用的水溶性表面活性剂有离子型和非离子型2大类，离子型表面活性剂根据其活性部分的离子类型又分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。表面活性剂在水中聚集在气液表层、以分子或离子的形式溶于水中或者以胶束的形式吸附于固体表面［33］。

表面活性剂能改变水中湿润角，θ＜90°的不能气浮去除或不易气浮物质的湿润性，将其变成可以气浮去除的物质。在气浮净水的实践中，为了获得好的气浮效果，往往可以对亲水性的颗粒预先进行憎水化。向溶液中投加一定量的表面活性剂，其极性端吸附于亲水颗粒的表层，而非极性的一端伸入水中。在颗粒的周围形成非极性的吸附层，把颗粒与水隔离开，颗粒变成憎水性的。如图1所示，表面活性剂的极性基易溶于水，伸向水中；非极性基为疏水基，伸入气泡，实现了气泡与亲水颗粒的黏附［30］。由于同种电荷的相互排斥可以防止气泡的兼并和破灭，从而增强了气泡的稳定性。但是表面活性剂的投加量需要根据实验结果进行确定，因为过多表面活性剂有降低表面张力的作用，阻碍了气泡和絮粒的黏附。

图1 亲水颗粒的憎水化图

李儒存针对3种不同水质分别添加助浮剂鼠李糖脂、烷基糖苷、十二烷基二甲基苄基氯化铵，实验结果显示：十二烷基二甲基苄基氯化铵助浮剂适合处理高有机物水和高藻水，对叶绿素a的去除率能够达到97.51%［34］。Reis等研究表明：表面活性剂的加入可以很好的提高尺寸为100～1000μm的气泡的百分比［35］。柴仕淦等对比了5种不同结构的季铵盐型表面活性剂对铜绿微囊藻的去除率，结果表明：具有Gemini双子结构的季铵盐型表面活性剂比普通的单链表面活性剂对铜绿微囊藻的去除率高，且烷烃链越长去除效果越好［36］。Yap等在研究中发现二烯丙基二甲基氯化铵，同时具有良好的吸附作用和架桥作用，试验中，藻类的平均去除率在95%以上，最高可达99%［37］。表面活性剂的加入，其本身与颗粒表面发生吸附，去除了一些亲水基团的影响，对气浮速率和气浮的选择性都有利；同时强化了气泡能力和气泡的稳定性，提高了气浮效率。

2.2 助浮剂的作用机理

对于助浮剂强化气浮机理的研究是以混凝机理为根本的，延伸到改善润湿性、增强气泡的稳定性及破乳和脱稳，重点研究的是提高气泡与颗粒的粘附效率，为研究新型助浮剂提供理论支持，气浮效果的好坏取决于气泡与颗粒形成的聚和体能否在气浮过程中稳定存在。研究助浮剂的作用机理主要从气泡的稳定性和颗粒与气泡的黏附性2方面讨论。气浮中气泡的稳定性是指气泡的形状、大小、上升速度在一定的时间内维持稳定的性质。微气泡是气浮中颗粒上浮的关键，其稳定性对颗粒的去除具有重要意义。助浮剂能够在一定程度上减小界面张力，当气泡受力发生形变时，助浮剂浓度减小，界面张力变大，气泡受到的压强变大，提高了气泡的稳定性。部分研究结果显示，由于表面活性剂在上浮的气泡表面的不均匀分布会引起 “Marangoni”效应，这能加强气泡的强度和稳定性、减小气泡的上浮速率并阻止气泡兼并，最终气泡半径减小气含率增加。此外，有些助浮剂极性基吸附水分子能够减缓气泡的排水速度，从而在一定程度上使气泡的寿命变长，气泡的稳定性得以加强。颗粒和气泡的黏附机理主要是由3部分组成：（1）颗粒的网捕、卷扫和架桥作用；（2）气泡和颗粒碰撞粘附等相互作用；（3）气泡与颗粒形成的絮体凝聚变大［38-39］。气泡与颗粒之间的液膜在黏附过程中厚度逐渐变薄至消失，气泡与颗粒形成稳定的三相接触角，颗粒物的动能是能否形成稳定的三相接触角的主要因素。气泡与颗粒的黏附效率E由式（1）表示为［40-42］：

式中：ηc为碰撞效率，是气泡与颗粒发生碰撞的概率；αρb为黏附效率，是气泡与颗粒碰撞后进一步结合为絮体的概率；βρb为黏附不稳定效率，是气泡与颗粒碰撞发生并结合为絮体后，在外界因素的作用下再次分离的效率。

混凝剂类助浮剂能够改变颗粒表面带电性能，压缩双电层和吸附—电中和，使颗粒更容易相互碰撞黏附。混凝剂类助浮剂具有吸附架桥，网捕和卷扫的作用。颗粒与气泡在碰撞后能否结合为一体的几率，是影响气浮的重要因素。氧化剂类助浮剂能够将大颗粒氧化分解为小颗粒，氧化藻类等表面影响混凝物质，从而使其更易于与气泡黏附。表面活性剂类助浮剂在气浮中对气泡的影响主要表现在，控制气泡大小和上浮速率、提高气泡稳定性等方面。表面活性剂类助浮剂能阻止气泡兼并从而使气泡的尺寸相对稳定，表面活性剂的非极性基伸入气泡极性基指向水中，极性基结合水分子形成水膜，阻止气泡之间的兼并。由上所述，在气浮中加入表面活性剂后，阻止气泡兼并，气泡尺寸相对变小，气泡越小，所受浮力越小，上浮速率越小，延长了气泡在气浮池的停留时间，在充气量相同的情况下可以增加气泡表面积，有利于气泡和颗粒物的黏附。进气量相同时，表面活性剂的浓度增加，气泡群的数量增多体积变小，气泡的比表面积增大，悬浮颗粒更易被去除。

3 展望

气浮技术在除藻方面具有一定的优势，助浮剂的投加能将现有气浮工艺的这种优势实现最大化。混凝剂类助浮剂，氧化剂类助浮剂，表面活性剂类助浮剂的应用均体现了强化气浮的作用。但是，不同种类的助浮剂在强化气浮的过程中，发挥的作用不同，强化机理不同。在不同种类助浮剂强化气浮研究方面，对其机理的研究不够深入，因此，助浮剂在强化气浮的应用方面没有形成完整的体系。

气浮技术在去除比重接近于水的污染物质时，处理效率高，有着不可替代的作用，但是气浮不能单独运行，一般和其他工艺组合成完整的水处理工艺。气浮池设在水处理工艺的前端，与沉淀池一起去除通过物理方法难以去除的悬浮固体。目前气浮技术已经在城市供水、城市污水及工业废水等各类具有不同性质污染物的污水的处理上得到广泛的应用，然而新型高效的气浮工艺的开发仍然具有很好地前景。在强化气浮工艺的研究方面对于助浮剂的研究和今后的发展趋势是：（1）针对不同水质研发制备不同种类的助浮剂，由于水中杂质种类的不同，使得待处理水的水质特性有较大差别，助浮剂的开发和制备要根据所去除物质的特性有所侧重，从而能够更有效的去除水中杂质。（2）用水安全是人们关注度很高的问题，所以研发和应用安全有效的助浮剂，对于保证出水的安全性，保护人类生命安全具有重大意义。对于助浮剂的开发研究，在选取安全有效的助浮剂后，对助浮剂的表面和结构进行处理，减少其对水质的影响。（3）助浮剂强化气浮的机理目前研究尚浅，关于助浮剂的作用机理只能参照前人研究成果，没有专门的助浮剂强化气浮的理论体系。对于助浮剂作用机理的研究应该从对气泡的形状、大小、稳定性的影响和对气泡与絮体的黏附效率2方面进行研究。

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