絮体老化与调节对回流进水及混凝的影响机制

庾俊杰 ,徐 慧 ,孙鸿燕 ,金之源 ,王东升 (1.中国科学院生态环境研究中心,环境水质学国家重点实验室,北京 100085；2.中国科学院大学资源与环境学院,北京 10009；3.中国科学院生态环境研究中心,长三角(义乌)生态环境研究中心,浙江 金华 322000；.佛山科学技术学院环境与化学工程学院,广东 佛山 528000；5.浙江大学环境与资源学院,浙江 杭州 310058)

絮体是混凝生成的主要产物,是混凝剂水解物与水中颗粒物和有机物等形成的聚集体,具有脆弱、复杂、低密度和孔道丰富等特点[1].因此,混凝生成的絮体具有吸附的作用,特别是净水厂絮体[2].将絮体回流至进水可以增加原水中的颗粒物浓度,从而解决低温低浊水混凝效果差的问题[2].有研究表明,当同时使用回流污泥和混凝剂时,由于物理吸附和电中和机理,可显著提高有机物和浊度的去除效率,并可降低混凝剂的投加量[3].同时,絮体回流可以改善絮体结构,提高絮凝的效果[4].

污泥/絮体回流工艺改善原水处理效果的研究主要集中在以下两个方面:(1)污泥回流混凝的操作参数优化与污泥回流机制的研究,如污泥回流比、污泥老化(存放)时间和污泥回流次数等重要参数及作用机制[5-7].污泥回流至原水中可提供更多的接触位点,增加凝聚作用,提高絮凝物的沉降速率[8];同时,污泥中包含大量的活性位点使得其比直接投加颗粒物(如高岭土)对促进混凝更有效[6].(2)回流污泥预处理过程的研究,如超声和pH值预处理[9-12].超声预处理对给水厂污泥的pH值或表面电荷没有显著影响,但会使得其粒径略有减小和比表面积适度增加,同时会使得有机物增溶并导致更低的有机物去除效率[9-10].因此,通过使用超声减少絮体中的有机物同时将不富含有机物的絮体进行回流混凝可提高原水的有机物去除效率,同时可以避免絮体回流过程中有机物富集的风险[9].通过调节pH值可以使得污泥/絮体的活化[13],Wu等[14]研究表明絮体生成和破碎后调节pH值至弱酸性可使得絮体表面活性提高.而合适的pH值可能会影响絮体的表面活性,同时还可能会使得部分金属离子重新溶解并在回流混凝时发挥作用[5].

絮体老化过程包括了絮体生成后絮体的运输和储存等重要过程.在回流混凝过程中部分絮体可能处于一直老化的过程,从而导致絮体活性降低和混凝效果变差的现象,康旭[6]的研究表明了絮体老化后(絮体回流次数和停留时间增多)可能会降低絮体活性并且会增加出水浊度.同时,有研究表明絮体老化与酸活化后会对出水浊度和絮凝效果(絮凝指数)产生影响[5].然而,目前的研究大都不关注絮体生成后其活性及形态的变化,这可能引起出水余铝升高、絮体利用效率降低和增加膜污染等问题.絮体在老化过程中会逐步脱水结晶并生成粒径更少的颗粒[15-16].而絮体结晶过程是自发的从无定形结构变化为长程有序的结构,这可能导致其失去了原有疏松多孔的结构和表面活性基团减少,因此老化后的絮体对于磷和腐殖酸的吸附能力会降低[14-18],并且可能会影响回流混凝的效果.另外,絮体老化后生成的微/纳米晶体会使得其结构变得更加密实,从而导致更加严重的膜污染[18-19].然而关于絮体老化与回流混凝的内在机理的深入探究仍是缺乏的.

本研究针对絮体老化与活化回流对进水颗粒物组成以及回流混凝的影响进行探究,并进一步解释其内在机理,旨在了解絮体的性质和高效地利用絮体,实现变废为宝,节能减排的目标.

1 材料与方法

1.1 试剂与实验水样

采用AlCl3作为混凝剂,储备液浓度为0.01mol/L.通过将1.00g 腐殖酸(HA, Sigma-Aldrich)和0.40g NaOH溶解在去离子水中,并用去离子水稀释至 1L并强烈搅拌制备成1g/L的 HA储备溶液[20-21].5.0g高岭土加入800mL去离子水中搅拌30min后,将悬浮液转移到量筒中并稀释至 1L,然后沉淀 30min,取顶部500mL悬浮液用作高岭土储备液[20].实验水样通过混合15mL的1g/L 的HA储备液、15mL的高岭土储备液、30mL的 0.4mol/L的 NaNO3、30mL的0.5mol/L 的NaHCO3和2910mL去离子水制备.使用1mol/L的HCl溶液和NaOH溶液将实验水样pH值调节至7.0.最终水样溶解性有机碳含量(DOC)为(1.42±0.13) mg/L,UV254为(0.143±0.003) a.u./cm,浊度为(19.45±0.35) NTU.每次配制3L实验水样并等分成6份分配于500mL的烧杯中.

1.2 混凝实验

最佳投加量实验在六联搅拌器(MY3000-6N)上进行,混凝剂投加量分别设置为0.05, 0.10, 0.15,0.2, 0.25, 0.3mmol/L(以 Al计).混凝程序为30s的250r/min快速搅拌后,加入混凝剂并继续以200r/min搅拌1.5min,随后进行持续10min的40r/min慢速搅拌.混凝实验结束后,沉淀30min并取液面2cm以下处上清液,测定浊度、UV254和 DOC,结果如图1所示.最终确定最佳投加量为0.15mmol/L.在最佳投加量下进行混凝实验后倾去上清液(95%)并收集絮体.设置老化时间为0,6,12,24h (分别表示为R0h,R6h,R12h和R24h).为了研究pH值调节对絮体的影响,对收集的絮体进行 pH值调节与老化处理,分别为:絮体老化12h后将pH值调至5(pH=5A),絮体老化12h后将pH值调至9(pH=9A),絮体收集后立即酸化至pH=5后老化12h(pH=5B)和碱化至pH=9后老化12h(pH=9B).即,A表示絮体老化12h后将絮体调节至特定的pH值,B表示将絮体调节至特定pH值后老化12h.为防止空气中二氧化碳的干扰和水分蒸发,在装有絮体的烧杯上盖上保鲜膜.

图1 混凝剂投加量曲线Fig.1 Coagulant dosing curve

混凝动力学实验在马尔文激光粒度分析仪(Mastersizer 2000,马尔文公司)上进行,回流比设置为5%.为了使回流絮体与原水在测试前处于均匀的状态,以200r/min的转速搅拌10s后再使用激光粒度仪进行絮体粒径动态监测.实验程序如下:首先以200r/min的转速搅拌60s使实验水更均匀并记录初始状态下的粒径,之后投加混凝剂并持续 1.5min的200r/min快搅使混凝剂与实验水充分混合,最后以40r/min的慢搅保持10min使絮体生长.实验过程每隔35s记录一个数据.

1.3 混凝数据处理

1.3.1 玻尔兹曼方程拟合 使用玻尔兹曼 sigmoid方程对回流混凝絮体粒径生长曲线进行拟合,方程式如下:

式中: d50为絮体粒径,μm;A2为反应稳定絮体d50, μm;A1为原水颗粒d50,μm;x为反应时间,s;x0和dx为公式常数.在应用于絮体粒径生长曲线拟合时,x0可表示到达(A2+A1)/2的时间(生成稳定絮体所需的时间的一半),dx为反应速率常数,其倒数与絮体生成速率成正相关的关系[22].

1.3.2 絮体分形维数 利用小角激光光散射技术(SALLS)可以测量絮体的结构,根据散射光强度(I)与散射波矢(Q)的关系测量絮体的分形维数(Df)[23]:

式中: n是流体的折射率;θ是散射角;λ是所用激光在真空中的波长, nm.

1.4 Al-gel老化实验

使用NaOH和AlCl3配置300mL的0.01mol/L Al(OH)3胶体,将胶体沉淀30min后倾去200mL的上清液.对制备的 Al(OH)3胶体(Al-gel)分别作如下处理:直接离心(0h)、将胶体调节至 pH=7后老化12h(pH=7B)、将胶体酸化至pH=5后老化12h(pH=5B)和将胶体碱化至pH=9后老化12h(pH=9B).为避免老化过程空气中的二氧化碳和水分蒸发的影响,Al(OH)3胶体在老化过程使用保鲜膜封盖.经过12h老化后的胶体测定其pH值.最后,胶体经过离心后被收集并冷冻干燥.

1.5 Al-gel老化实验

冷冻干燥后得到的Al(OH)3粉末分别用X射线衍射仪(X’Pert3Powder, 荷兰 PANalytical(帕纳科)分析仪器有限公司)和 X射线光电子能谱(EscaLab250Xi,赛默飞世尔科技(中国)有限公司)测定其形态和特性.用中空玻璃管吸取少量回流混凝得到的絮体到离心管中,加入 2倍体积的无水乙醇,超声30min.将絮体滴加到200目的TEM铜网上,利用高分辨率透射电子显微镜(JEM-2100F, 日本电子)观测絮体形态.

2 结果与讨论

2.1 进水颗粒粒径与絮体粒径

如图2a所示,原水(raw)颗粒粒径分布呈现单峰分布,其主要颗粒粒径分布在 1～10μm 之间.回流水粒径呈现双峰分布,其中第1个峰分布在1～10μm之间并且与原水峰位置相同,第2个峰处于10μm之后.随着老化时间的延长,回流水颗粒第 1个峰峰值呈现持续上升的趋势,而第 2个峰呈现向左偏移的趋势.分布于第1个峰的颗粒物占比远小于第2峰的颗粒物,这说明回流的絮体会与原水颗粒物发生作用,这种作用可能是吸附作用.而随着老化时间的增加,絮体与原水颗粒物的吸附作用逐渐减弱.之前的研究证实,在絮体老化过程中,絮体会进一步脱水和结晶,这一现象可能导致絮体的活性降低,如与磷酸盐的结合能力下降[17-24].低聚合度的铝水解在絮体老化过程中可能会通过羟桥反应进一步聚合生成高聚态的铝.另一方面,无定形 Al(OH)3(Al(OH)3am)会进一步结晶生成 Al(OH)3结晶体[24].这两类反应可能会使得絮体表面官能团(≡Al-OH/≡Al-H2O)进一步减少,表面活性减少,导致絮体的活性下降.因此,絮体与原水颗粒物的吸附作用随着老化时间的增加而减少.

图2 进水和絮体的粒径分布及絮体生长曲线Fig.2 Particle size distributions of influent and flocs, and floc growth curves

如图2b所示,随着老化时间增加,絮体与原水中颗粒物的相互作用生成的颗粒物 d50呈现不断降低的趋势,其中直接回流(R0h)的初始粒径到达 48μm,而随着老化6h后d50降至24μm,12h降至20μm,24h降至 18μm.结合图 2a可知,絮体老化结晶后絮体与原水颗粒物的相互作用不断降低从而导致絮体回流后水中颗粒物d50不断降低.另一方面,回流絮体使得絮体粒径生长加速,回流絮体 d50增长点在 70～105s之间,而原水混凝絮体 d50增长点在 105～140s之间.其原因在于回流的絮体提供了大量的颗粒物,使得其与混凝剂水解物的接触和碰撞效率提高[5].从稳定的 d50可以看出絮体回流后混凝生成的絮体d50随着絮体老化时间增加呈现先增加后减小的趋势,在老化 12h后回流(R12h)时达到最大值,约为350μm.

因此,选定 12h的老化时间,并对絮体进行不同的pH值调节.由图2c可以看出,pH=5A、pH=9A和pH=9B调节后絮体回流到原水对颗粒粒径分布影响不明显.pH=9B呈现第1个峰占比降低且第2个峰向右移动的现象,而pH=5B的调节方式会使得第1个峰的比值增加并且第2个峰剧烈地向左移动.这说明 pH=5B的调节方式可能使得絮体表面性质发生变化,从而导致回流絮体与原水颗粒的相互作用减弱.

从图 2d可以看出 pH=5A、pH=9A和 pH=9B的调节方式对回流混凝生成的絮体粒径增加是不利的,而 pH=5B的调节方式对絮体粒径影响不大.4种pH值调节方式均能提前触发混凝反应,这说明了絮体回流提前促发混凝的主要影响机制可能仍是颗粒物数量的增加导致絮体生成过程中颗粒物的碰撞几率增加.

2.2 混凝动力学

如图3a,b所示,所有曲线拟合R2均大于或等于0.92,说明方程拟合效果较好.为了进一步解释方程,采用(A2-A1)/2x0作为絮体粒径生长的平均速率指标.计算结果如图 3c所示,随着老化时间的增加絮体的平均生长速率也呈现先增后减的趋势,并且在 R12h达到最大值.pH=5B的调节方式生长速率最快,其平均粒径生长速率达到 1.16μm/s.絮体生长速率越高将有利于进一步提高混凝效率,减少能耗.

图3 玻尔兹曼sigmoid方程拟合结果及絮体分形维数Fig.3 Fitting results of Boltzmann sigmoid equation and fractal dimension of flocs

不同处理组回流混凝后生成的絮体分形维数处于 2.25～2.35之间,其中 pH=5B的分形维数最大.采用方差分析对不同老化时间的回流混凝絮体分形维数进行比较,发现絮体回流对絮体分形维数的变化不存在显著性差异,这说明了絮体回流不会对絮体的分形结构产生显著的影响.pH=5B的絮体分形最高可归因于其具有较多粒径较小的原始颗粒物,有助于生成更加紧凑密实的絮体.

2.3 老化与结晶

从图4a可以看出,随着pH值的升高离心后的胶体体积呈现增加的趋势.在pH=5的环境下生成的胶体最密实,这可能是由于Al水解物的进一步聚合和结晶生成密实的Al-gel造成的.通过监测3组Al-gel的pH值变化可知,pH=5B和pH=7B胶体在老化过程释放了OH-(老化后pH值分别上升至5.34和7.35),这可能是在中性或酸性环境下,铝水解产物发生羟桥连接反应(两个表面羟基结合成一个共享的羟基)并释放氢氧根离子.而pH=9B则呈现pH值下降的现象并且其胶体体积增加.在碱性条件下,Al(OH)3将发生溶解,同时部分未溶解的铝水解物可能会进一步发生羟桥反应和脱水结晶,并且部分上清液的 Al由于在大量的OH-环境下会重新沉淀成为不溶解的铝水解物.因此,猜测pH=5B的调节方式会促使絮体中铝水解物进一步发生羟桥反应并结晶,而 pH=9B将涉及溶解-沉淀-结晶3种反应.

XRD结果如图4b所示,0h曲线在2θ=20°和40°处出现一些宽峰,这些宽峰可以理解为一些半晶、纳米晶体或微晶的混合物[25].老化 12h后的 Al-gel(pH=7B)出现明显的衍射峰,对比 PDF卡片可知这些峰对应于三水铝石的结晶峰.这证明了在絮体在中性环境下老化会发生缓慢的结晶反应.pH=9B的XRD曲线出现了更多新的宽峰和强度更高的结晶峰,而pH=5B的结晶峰的强度最高并且宽峰消失,说明pH=5B的调节方式结晶效果更好.这进一步说明了pH=5B的调节方式会促进絮体结晶,而pH=9B的调节方式涉及溶解-沉淀-结晶的过程,在这个过程中将会出现新的铝水解物和结晶体,从而在XRD曲线中产生了新的宽峰.

图4 pH值调节后Al-gel冷干粉末XPS图Fig.4 XPS plots of Aged Al-gel after pH adjustment

根据之前的研究,Al-gel中 O1s的状态主要包含了H2O、AlOH和AlOAl 3种状态,三者对应的峰结合能为533.2,532.6,530.7eV[26-27].如图5所示,老化12h后 Al-gel的 AlOAl/AlOH高于未进行老化的Al-gel,证实了絮体老化过程会发生羟桥反应——Al水解物中的 AlOH通过羟桥链接反应生成AlOAl(在水溶液中可能会以 Al(O-H)Al的形态存在).pH=5B的处理方式具有最高的AlOAl/AlOH,说明在 pH=5B的条件下更加容易发生羟桥反应生成AlOAl.Al的结合能在酸性和中性条件下老化12h都呈现升高的趋势(图 5c),说明 Al-gel在酸性和中性条件下会进一步生成更加稳定的Al水解物,这些稳定的水解物可能是由于酸性和中性条件下发生羟桥反应导致更多稳定的 AlOAl生成.而在碱性条件下,由于可能存在溶解-沉淀-结晶的平衡反应导致Al-gel中部分Al水解物重新溶于上清液中, 而上清液中过量的Al会在碱性环境重新沉淀生成Al(OH)3及其他水解物,因此 AlOAl/AlOH低于 pH=7B和pH=5B的处理方式,并且Al结合能降低.

图5 pH值调节老化后Al-gel照片及XRD图Fig.5 Photos and XRD plots of aged Al-gel after pH adjustment

2.4 HRTEM

从200,100nm尺度下的高分辨率TEM照片发现R0h和pH=5B的絮体在TEM下呈现一种枝状结构(图 6a～d)[28],这与之前的研究发现是相符合的.pH=5B的絮体由更小的颗粒组成(R0h约为17.0nm,pH=5B约为11.2nm).另一方面,pH=5B条件下形成的絮体TEM照片中存在大量的小颗粒(图6g, h),这些小颗粒可能是絮体中的氢氧化铝晶体,并且黑色小颗粒是由多个更小的颗粒物组成.使用更高分辨率的 TEM 照片观测两种絮体(图 6c, f, i),发现pH=5B的枝状结构和黑色小颗粒具有明显的晶格条纹(0.32,0.20nm),而在R0h中没发现其絮体具有晶体结构.这证明了在pH=5B调节后,较大的氢氧化铝会进一步结晶并生成粒径更少的微/纳米晶体,这与XRD的结果相对应.对两种絮体进行TEM- EDS分析并计算其Al/O(图6j～m)发现,pH=5B具有更高的Al/O比,进一步说明絮体在pH=5的条件下老化将进一步促进羟桥反应和结晶[28].

图6 回流混凝絮体HRTEM照片和EDS图谱Fig.6 HRTEM photos and EDS profiles of reflux coagulation flocs

Hu等[29]的研究表明随着无定形的Al-gel结晶使得四面体铝和五面体铝上的吸附水(≡Al-OH2)脱去并形成R-Al-O-Al-R(R代表其他基团)并转化为八面体铝.结合回流混凝实验和Al-gel pH值调节XRD和XPS可知,在絮体老化过程中絮体会进一步聚合(羟桥反应)和结晶导致絮体粒径变小并且表面的活性基团(≡Al-OH 或≡Al-OH2)数量减少.原水颗粒粒径较小时经过混凝产生的絮体粒径较大[30],而回流絮体表面活性基团的减少又可能降低混凝的效果,因此使得老化回流存在一个最佳的老化时间(本研究为12h).经过pH=5B的调节后絮体会加快聚合和结晶的速度,从而生成更多的≡AlOAl同时≡AlOH含量减少.最终的结果是被视为活性基团的≡Al-OH或≡Al-H2O减少,因此絮体对原水中颗粒物的结合能力减弱(图 2c).而另一方面,在同等的回流比下,这些pH=5B调节生成的小晶体提供了更多与混凝剂接触和碰撞的机会使得混凝反应速率加快(图 1d),并且由于原水粒径较小生成的絮体可能具有更大的粒径和分形维数[30](图2d).在pH=9B的调节过程中,溶液中Al离子及其水解物会继续反应并生成富含≡Al-OH的水解物或Al(OH)3,同时絮体又会继续发生聚合和结晶反应,因此其对原水中颗粒物的结合能力表现出稍增强的趋势(图2c).

3 结论

3.1 原水颗粒物粒径呈现单峰分布,絮体回流进水颗粒物粒径呈现双峰分布,并且回流进水颗粒d50随着絮体老化时间的增加而减小.

3.2 絮体回流混凝的絮体粒径生长速率比直接混凝的粒径生长速率高,絮体粒径生长速率随着老化时间的增加呈现先增加后降低的趋势,老化 12h后回流混凝絮体生长速率最高.在老化 12h的实验中,酸活化回流混凝的效果最好,絮体平均生长速率为1.16μm/s,絮体分形维数为2.35.

3.3 絮体老化过程涉及的羟桥链接反应和结晶反应使得絮体中 AlOAl含量增加,AlOH含量减少,并且Al结合能上升.酸碱活化对絮体形态变化影响机理不同,pH=5的条件下会加速絮体发生羟桥反应与结晶反应生成AlOAl含量和Al结合能更高的絮体,而pH=9的条件下絮体可能涉及溶解-沉淀-结晶的反应生成AlOAl含量和Al结合能较低的絮体.