分子筛催化剂在异丁烷-丁烯烷基化反应中的构效关系研究进展

侯雅聪， 张成喜， 李永祥， 任　奎

(中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室， 北京 100083)

异丁烷-丁烯烷基化反应生产的烷基化汽油，具有无芳烃、无烯烃、低硫、高辛烷值等特点[1-2]，是航空汽油与车用汽油的理想调合组分[3]。目前工业上主要采用浓H2SO4与HF作催化剂生产烷基化汽油[4-5]，这两种催化剂成本低廉[6]、烷基化催化效果好，但液体酸催化剂具有毒性，对设备腐蚀强，工艺过程中产生的废酸不易处理，废酸处理过程中环境污染严重[7-10]。因固体酸烷基化本质上安全、环保和无腐蚀性，以其取代液体酸催化剂是烷基化工艺未来的发展趋势[5,11-14]。迄今为止，研发出来的固体酸催化剂包括金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛等类型[15]。其中分子筛具有晶体结构规整、酸性位多、比表面积大等特点[16]，近些年来，被广泛应用于烷基化反应中[17-22]。

不同分子筛具有不同的酸性与结构，而这些特点与具体的催化反应行为、过程动力学有关，并最终影响其催化活性与产物选择性。深入研究分子筛的酸性、孔道结构与烷基化反应的构效关系，对研发出新型高效的烷基化催化剂以及新型反应工艺都有重要意义。为此，笔者综述了分子筛与碳四烷基化反应构效关系的研究进展，重点分析讨论了具有不同酸性、孔道结构分子筛的碳四烷基化催化性能。

1　分子筛催化烷基化反应机理

在异丁烷与丁烯反应过程中，碳正离子中间体的生成伴随着一系列连续与平行反应的发生，如图1所示[24]。主要基元反应包括：首先，烯烃被吸附在酸中心上发生质子化反应生成叔丁基碳正离子，若反应物为1-丁烯或者2-丁烯，生成的仲丁基碳正离子可以通过异构化生成较为稳定的叔丁基碳正离子，并且通过烷氧基团固定在催化剂酸性位点上[2,25-27]；其次，叔丁基碳正离子与不同丁烯反应生成相应的碳八碳正离子，碳八碳正离子再通过快速异构化生成碳八碳正离子的同分异构体，这些反应增加了烷基化产物的复杂性[26]；随后，碳八碳正离子通过氢转移反应生成相应烷烃与叔丁基碳正离子使反应循环继续进行。氢转移反应是该反应的速控步骤，不仅保证了烷基化反应催化循环，并且产生了反应的主产物，对反应产物的质量与催化剂寿命有很大影响[23,28-29]。

图1　分子筛催化烷基化反应机理图[23]Fig.1　Scheme of main reactions during catalytic alkylation

烷基化反应还伴随着一些包括聚合反应、歧化反应、裂解反应以及自烷基化反应等会导致烷基化油产品质量下降的副反应[30]。分子筛酸分布广泛，对包括副反应在内的不同反应均具有催化作用；同时随着反应的进行，分子筛逐渐失活使主反应发生变化，这些因素大大增加了烷基化产物的复杂性。

由固体酸催化烷基化反应机理可以看出，碳正离子生成是以酸中心为活性位点的反应，不同酸位点对碳正离子的吸附能力不同，生成的碳正离子若不及时从酸位脱附，很容易与烯烃发生聚合反应生成不易从酸位上脱附的聚烯烃，聚烯烃覆盖在分子筛酸位上，同时与丁烯发生过度加成反应生成较大烃分子，堵塞分子筛孔道导致其失活[31]；分子筛具有择形催化作用，一方面产物生成路径依赖于分子筛孔道结构，另一方面分子筛孔道大小也决定着产物是否容易扩散。

为了更深入地探讨分子筛催化异丁烷-丁烯烷基化行为，解释烷基化反应中各个复杂化学反应中不同基元反应之间的关系，越来越多的研究人员采用理论计算的方法研究其反应机理，从而对新型催化材料以及新型催化工艺开发提供理论依据。

2　分子筛酸性质对烷基化反应的影响

具有特定组成的液体酸具有特定的酸性质。然而分子筛催化剂因为其种类、Na+含量、处理过程的差异而呈现出不同的Brönsted酸(以下简称B酸)与Lewis酸(以下简称L酸)强度与浓度。最近十几年，研究者们在分子筛酸性对烷基化反应过程影响方面进行了大量的研究，主要包括酸密度、酸类型与酸强度等。

2.1　分子筛酸密度对烷基化反应的影响

分子筛中的骨架铝与非骨架铝是分子筛酸性的来源，文献主要研究了具有不同硅/铝比(nSi/nAl)的分子筛催化烷基化反应的性能。付强等[32]分别考察了不同硅/铝比的Beta与Y分子筛的烷基化反应活性，实验表明，随着硅/铝比的提高，目标产物TMP(三甲基戊烷)的选择性明显变差，分子筛寿命缩短。Jong等[33]研究了Y分子筛酸密度与分子筛催化烷基化反应寿命之间的关系，实验表明，具有较低硅/铝比的分子筛不易失活，同时也发现，TMP选择性在具有较多酸性位点的分子筛上较高。但是，Jong等也认为，产物分子可以从分子筛孔内迅速转移也是很重要的，这就需要分子筛有较小的晶体尺寸。

有些研究者认为，分子筛酸密度与烷基化反应并不是单纯的正相关关系。Corma等[34]考察了硅/铝摩尔比为5.4～62.2的Y分子筛催化烷基化反应过程中氢转移反应能力的大小。在反应初期，具有较低硅/铝比的Y分子筛氢转移活性较高，但是较高的氢转移活性会减少分子筛酸性位上碳正离子的平均寿命，最终减少了碳入产物的生成，所以相对较高硅/铝比的分子筛在初始阶段具有相对合理的异辛烷产率。

Yoo等[35]通过硅凝胶水热处理合成了硅/铝摩尔比为6～30的Beta分子筛，考察了不同硅/铝比的Beta分子筛烷基化反应性能。实验表明，分子筛存在一个最优硅/铝比，该比值随着原料烷/烯比的变化而不同，Yoo等认为，出现这一现象是因为存在一个最优酸密度，可以阻止使分子筛失活的较重积炭化合物生成；同时实验也表明，在一定范围内，分子筛硅/铝比对烷基化活性影响不大。Yoo等[36]又考察了硅/铝摩尔比为2.5～30的USY分子筛的烷基化反应性能。实验表明，nSi/nAl=15的USY分子筛催化烷基化反应效果最好。Yoo等认为，这与分子筛上酸强度与酸密度存在一个平衡点有关。

综上所述，较高的酸密度可以加速烷基化反应的进行，提高目标产物收率以及延长催化剂寿命，但对产物转移、中间产物的生成不利，同时也会加剧积炭的形成。

2.2　分子筛酸类型对烷基化反应的影响

酸类型主要有两种：一种是B酸，另一种是L酸。不同类型酸位点对不同反应的作用机理不同，所以不同的化学反应所需要的酸类型也不同[37]。

烷基化反应是以B酸位点为活性中心的反应，L酸位点的存在不利于烷基化反应的进行。Mendoza等[38]考察了USY、REY和Beta 3种分子筛的烷基化性能。实验表明，拥有中强B酸的Beta分子筛烷基化催化性能最好，拥有高浓度强L酸的USY分子筛烷基化催化性能最差。Mendoza等通过对失活的Beta、USY进行红外光谱测试，认为强L酸的存在会促进更多不饱和物质生成，加速催化剂失活。Corma等[39-40]采用不同方法脱除USY非骨架铝，实验表明，进行非骨架铝脱除后分子筛B酸浓度和强度均提高，烷基化活性以及分子筛寿命得到提高。Corma等[41]在分析烷基化反应机理时，采用ONIOM(Our ownn-layered integrated molecule orbit and molecule mechanics)分层计算方法，证明了烷基化反应中烯烃质子化反应发生在B酸中心上，并通过烷氧基团形成相对稳定的中间体。

催化烷基化反应的分子筛催化剂寿命与B酸浓度有关。Feller等[42]考察了不同B酸浓度的NaX分子筛与分子筛寿命关系。实验表明，随着分子筛内强B酸/L酸比值的增大，分子筛寿命延长。但是分子筛寿命与B酸总浓度或L酸总浓度无关，同时强L酸位点与分子筛寿命没有直接关系。

烷基化反应中不同的反应步骤以不同强度的B酸位点为反应活性中心。Corma等[34]认为，在烷基化反应中，不同的反应过程所需催化剂酸性位点强度按照如下顺序降低：裂解反应、烷基化反应、齐聚反应(或聚合反应)，所以B酸强度过高过低都不利于目标产物选择性的提高。Martínez等[43-44]采用不同方法对Beta分子筛进行酸处理发现，与原分子筛相比，酸处理后具有较高B酸浓度的分子筛催化烷基化性能明显提高。谢素娟[45]的研究发现，中强B酸在总酸量中含量的提高可明显提高催化剂的烷基化催化性能。王海涛等[46]用水热法合成了一种ZrB-SiAlPO4-5分子筛，发现分子筛酸性大幅度提高，并以中强酸为主，烷基化反应的烯烃转化率也显著提高，TMP与DMH(二甲基己烷)收率也明显提高。

B酸位点在分子筛上的浓度分布同样影响烷基化效果。Simpson等[47]认为，当B酸在分子筛颗粒外表面聚集时，催化效果比具有均匀分布的B酸分子筛催化烷基化效果更好。 Nayak等[48]设计了具有3种B酸分布的分子筛模型，如图2所示，分别为蛋壳型(在外表面附近有一层B酸分布)、蛋白型(B酸均匀分布在分子筛内外表面上)以及蛋黄型(B酸分布在分子筛内部)，并且3种分子筛初始酸位点浓度相等。实验表明，蛋壳型分子筛催化烷基化获得的目标产物选择性以及烷基化收率比后2种分子筛高很多，并且具有较长的催化剂寿命。Nayak等认为，蛋壳型分子筛B酸分布在距离外表面很近的位置，这样反应物只需穿过有限的距离即可到达B酸位点。并且产物也很容易从分子筛内扩散出去。

图2　3种不同B酸分布模型[48]Fig.2　Three different types of Brönsted acid site distributions[48]

Yoo等[49]先后采用(NH4)2SiF6(AHF)与HCl对丝光沸石进行脱铝，分别获得表面富集硅与表面富集铝分子筛。由于分子筛表面富硅使硅包裹在分子筛表面，并且分子筛孔口处的酸位点相对较少，这就使分子筛孔道易堵塞，最终导致反应物可接触的酸性位点数量受限制，所以表面富硅分子筛虽然具有较高的初始活性，但是其活性快速降至非常低的水平。TMP选择性同样出现上述现象，研究者认为，由于硅堆积在孔道内，使表面富硅分子筛具有较小的孔尺寸与孔体积，阻碍了具有较大动力学尺寸的TMP的生成。

综上所述，B酸是烷基化反应的活性中心，B酸浓度越高，催化剂寿命越长，稳定性越好，烷基化产物选择性越高；强L酸位点会促进不饱和物质生成，加速催化剂失活。大量研究结果表明，中等强度B酸有利于烷基化反应进行。当分子筛初始酸位点浓度相等时，B酸分布在外表面附近，既有利于反应物快速到达分子筛活性位点，又可以使产物快速从分子筛内扩散出去。

3　分子筛孔道结构对烷基化反应的影响

分子筛根据孔道尺寸的不同可以分为大孔、中孔和小孔分子筛，它们分别具有不同环数以及不同孔道连接状况。在烷基化反应过程中，不同分子筛孔道结构会对反应产生不同的择形性，这些空间限制作用对烷基化产物的分布具有明显影响。

分子筛孔道大小对烷基化反应具有较大影响，烷基化目标产物具有较大分子直径，所以具有较大孔尺寸的分子筛烷基化效果要远远好于具有较小孔尺寸的分子筛。Corma等[50]考察了不同孔结构的分子筛(USY，Beta，丝光沸石，ZSM-5与MCM-22)的烷基化性能。实验表明，具有较大微孔的分子筛(USY、Beta、丝光沸石)催化碳四烷基化反应可获得较高的TMP收率，ZSM-5分子筛TMP收率最低，这说明体积较大的TMP产物在中孔分子筛内生成时受到空间位阻的影响；虽然在MCM-22内部仍然有对TMP扩散的立体屏蔽效应出现，但因其相对于ZSM-5有较大的孔隙空间，所以其TMP收率较ZSM-5高。通过对比几种分子筛失活速率，Corma等发现，分子筛失活速率与分子筛独特结构有关，具有较小微孔的分子筛ZSM-5失活速率远高于其他几种分子筛，原因可能是烯烃的聚合和过加成产物导致催化剂孔口堵塞。

He等[51]利用MCM-22合成MCM-36并考察了其烷基化反应性能。MCM-36具有MCM-22族分子筛的基本“双层结构”，但在MCM-22前驱体的2个双层结构之间以SiO2支撑，形成了拥有2.5～3.0 nm的介孔。在催化方面，MCM-36保留了MCM-22的90%以上的酸性、完整的十二元环空穴和正弦网状孔道体系，并增加了类似MCM-41的介孔结构，从而拥有了可以让大分子接近的催化活性中心。Nivarthy等通过实验分析认为，MCM-36可能具有较高的目标产物选择性，而在相似反应条件下MCM-22失活较快，原因是其具有较小的孔道尺寸与孔结构，虽然其层间通道存在超笼结构，但是MCM-22十元环孔口限制了较大分子扩散至孔口外，导致了具有大分子的烷基化聚合产物生成。烷基化反应实验表明，MCM-36分子筛是一种高活性、高选择性以及高稳定性的固体酸催化剂，说明具有开孔的介孔分子筛可以成功应用于较大分子的吸收与传递过程。

分子筛孔道连接情况对烷基化产物分布同样具有重要的择形作用。孙建伟等[52]以HFAU、HEMT和Hβ为催化剂，考察了大孔沸石的孔道结构与烷基化反应TMP产物分布关系。实验表明，具有通畅的二维交叉直孔道体系的HEMT分子筛产物以生成动力学有利的2,3,4-TMP与2,3,3-TMP为主，而具有非线性走向孔道的HFAU与孔道内部存在位阻等结构缺陷的Hβ以生成热力学有利的2,2,4-TMP 与2,2,3-TMP为主，由此说明大孔沸石的孔道结构对烷基化反应TMP产物分布有显著影响。

Corma等[30]认为，三维孔道结构分子筛比单向孔结构分子筛更有利于产物扩散，所以其烷基化效果更好。但是Yoo等[53]考察了几种具有十二元环但维度不同的分子筛：USY、丝光沸石、Beta、LTL、ZSM-12的烷基化性能，因为对于体积较大的同分异构体(2,2,4-TMP与2,2,3-TMP)形成过程中会比体积较小同分异构体(2,3,3-TMP与2,3,4-TMP)遇到更大位阻，所以产物中的(2,2,4 TMP +2,2,3 TMP)/(2,3,4 TMP +2,3,3 TMP)比值与分子筛的择形催化作用有直接关系。实验表明，Beta与具有一维孔道结构的ZSM-12比USY与LTL有更高的比值。同时USY与丝光沸石比ZSM-12与Beta在相同条件下失活快很多。Yoo等认为，ZSM-12与Beta分子筛具有线性孔道并且没有与任何比孔道尺寸大很多的超笼相连，这种结构一方面降低了对体积较大的TMP同分异构体生成的位阻影响，另一方面使易导致孔堵塞的较大烃类分子难以生成。

综上所述，分子筛孔道结构的不同导致了其选择性的差异。在分子筛孔径方面，烷基化产物具有较大的分子尺寸，具有较大微孔的十二元环分子筛对于产物的扩散有利；而对于较小微孔分子筛，中间产物在孔道内进一步发生烯烃聚合与过加成反应，生成的产物更易堵塞孔道。对于相同孔径分子筛，烷基化产物TMPs的选择性主要受孔道结构的影响，分子筛孔道连接越规整越有利于体积较大的目标产物TMPs的生成。

4　分子模拟在烷基化反应中的应用

近年来，采用分子模拟方法对烷基化机理的认识不断加深。早期由于计算能力所限，主要采用氢质子(H+)为催化剂模型进行反应机理的相关研究，对烷基化反应网络有了一个初步的认识[54-56]。

随着计算机技术的发展和对非均相催化过程的深入认识，引入固体酸催化剂模型对反应机理进行研究成为热点，最初引入的固体酸模型一般为简化后的典型活性中心位点。即便如此，与H+为催化剂模型相比，人们对反应机理的认识也得到了一定程度的促进，但是简单的簇模型不能考虑到分子筛空间结构对基元反应的影响[57-59]。因此，引入较大体系的催化剂模型对反应机理进行更深层次的探索成为科研人员的目标。采用全DFT的方法对分子筛进行模拟研究存在计算时间过长的缺点，分子力学与量子力学相结合的方法(QM/MM方法)解决了这一问题。该方法结合DFT方法的精确性和分子力学方法的快速性，使得对大体系进行精确模拟成为可能[60-66]。

在烷基化反应中，烯烃质子化是通过碳正离子过渡态进行的，碳正离子带正电荷的中心碳原子与分子筛骨架中带负电的活性氧原子存在化学作用，进而形成烷氧基团[41,58-59,67,27]。由于该烷氧基团的中心碳原子仍然带有正电荷，因而能够与可提供电子的基团发生后续反应，即与烯烃发生加成反应[68]或者与异丁烷发生氢负离子转移反应[69]等。

5　结　语

开发适宜碳四烷基化反应的绿色低成本分子筛催化剂是固体酸烷基化技术研发的关键，技术的开发成功和推广应用，既可满足汽油品质升级对清洁的、高辛烷值烷基化汽油组分的需要，又可使生产过程绿色化。

(1)分子筛酸性质与孔道结构对烷基化反应催化活性以及反应路径具有重要影响：较高的酸密度可以加速烷基化反应的进行，提高目标产物收率以及延长催化剂寿命，但对产物转移、中间产物的生成不利，同时也会加剧积炭的形成。酸类型对于烷基化催化性能也有重要影响，中强B酸是烷基化反应的活性中心，并且分布在外表面附近的B酸是最适宜烷基化反应的位点。在分子筛孔径方面，具有较大微孔的十二元环且孔道结构规整呈线性连接的分子筛有利于烷基化目标产物的生成。

(2) 通过对烷基化反应进行模拟计算，证实了烷基化反应过程中烯烃是在B酸中心首先质子化生成烷氧基团，再与体系中的烯烃或烷烃发生加成和氢转移等后续反应。

文献中对分子筛的构效关系研究中将孔结构和酸性分别独立研究，而实际上酸改性过程中会影响分子筛的孔结构，孔改性过程中也会影响分子筛的酸性质。综合考虑酸性质和孔结构对分子筛烷基化活性的影响将是分子筛催化烷基化反应构效关系研究的重点和难点。总酸密度较高、具有较多中强B酸位点、酸位点分布在外表面，并且具有较大微孔、孔道间呈规整线性连接的分子筛将是理想的烷基化活性组元。

通过研究分子筛孔道结构与酸性对其烷基化催化性能的影响，可以更好地认识烷基化反应机理、改进反应工艺以及研发新型高效烷基化催化剂。而模拟计算在烷基化中的应用，更为这些结论提供了理论支持。基于分子筛催化剂在烷基化反应中的构效关系，通过分子水平的催化剂理性设计和精细调变，研究开发出更适合烷基化反应的新型分子筛催化剂将成为日后固体酸烷基化研究的重点。

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