SO 42-/TiO 2-SnO 2催化剂的制备及其催化合成己酸正戊酯

武永军，吴 丽，卓 馨，刘 超

（宿州学院化学化工学院，安徽宿州234000）

SO42-/TiO2-SnO2催化剂的制备及其催化合成己酸正戊酯

武永军，吴 丽，卓 馨，刘 超

（宿州学院化学化工学院，安徽宿州234000）

以四氯化锡、硫酸钛作为原料制得SO42-/TiO2-SnO2催化剂，以正戊醇、正己酸为原料制得己酸正戊酯。探索SO42-/TiO2-SnO2固体超强酸催化合成己酸正戊酯合成的最佳制备条件，对产品进行了XRD、热重分析、红外和电镜扫描等表征分析。实验数据表明硫酸浸渍浓度0.75mol/l、n(TiO2):n(SnO2)=2:1、焙烧温度为500℃是最佳合成条件。通过正交实验，得到己酸正戊酯的最佳反应条件是：反应时间为1.5h、催化剂用量为0.20g、酸醇比为1:2.0，酯化率为96.3%。

己酸正戊酯；固体超强酸；SO42-/TiO2-SnO2；表征

己酸正戊酯具有刺激性气味，有刺鼻的香气，存在于许多常见食物中。它是无色透明液体，带有香蕉似的水果香气，熔点较低，约为-45℃，沸点比较高，约为220℃[1-3]。在乙醇、丙二醇等类溶剂中溶解性较大，而不溶于甘油和水。己酸正戊酯可以作为化妆品、涂料、油漆、人造革、香料、粘结剂等的溶剂，也可作为香料，在生产过程中也充当青霉素生产的萃取剂，在加工纺织、人造皮革、火药和胶卷制造等方面发挥重要的作用[4-8]。常见的实验方法是己酸和正戊醇在含有浓硫酸的情况下加热，但该方法反应效率低，原料利用率也偏低，原料利用不彻底，而且因为使用浓硫酸使设备易腐蚀[9-10]。随着科学的进步，需要大量的己酸正戊酯用于合成各种产品，这对己酸正戊酯的合成方法提出了前所未有的挑战[11]。

固体超强酸催化剂低污染、副产物单一、易处理、催化效能好，符合绿色化学的发展生产要求，所以许多相关的研究人员进行了各种深入研究，以正戊醇和己酸为材料，考察最佳的催化合成工艺条件[12-14]。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

正戊醇、四氯化锡、正丁醇、氨水、己酸、浓硫酸、硫酸钛、氢氧化钠等均为分析纯；扫描电子显微镜（上海纳腾仪器有限公司）、X射线衍射仪（昆山博风自动化科技有限公司）、傅里叶红外光谱仪（上海纳腾仪器有限公司）、电热鼓风干燥箱（南京实验仪器厂）等。

1.2 SO42-/TiO2-SnO2催化剂的制备

称量四氯化锡，用正丁醇溶解，投入恒温水浴锅除去水，通入氨气生成氯化铵，离心除去沉淀，将所得的清液倒入烧杯中并加入95%乙醇。称量硫酸钛加入上述溶液，滴入氨水直至pH约为8，所得沉淀干燥、研磨，用H2SO4浸泡12h，然后抽滤、干燥、焙烧、研磨。

1.3 SO42-/TiO2-SnO2催化剂的表征

1.3.1 SO 42-/TiO 2-SnO2催化剂的红外测试

把样品放入研磨器中，加入溴化钾，研磨，压片，压强控制在10～15kPa，扫描范围保持在350～4500cm-1。

1.3.2 SO 42-/TiO 2-SnO 2催化剂的电镜扫描测试

样品经干燥、清洗、脱水、固定之后放入场发射电镜扫描仪。

1.3.3 SO 42-/TiO 2-SnO2催化剂的XRD测试

把样品经处理之后放入X射线衍射仪。测试使用kα射线，工作电压30kV，扫描范围2θ=10°～80°，工作电流20mA。

1.4 己酸正戊酯的催化合成

在酯化装置中加入适量的正己酸、固体超强酸催化剂、正戊醇、环己烷、沸石，加热反应一定时间，反应完成后进行适宜的处理，液体进行碱洗、水洗、干燥、常压蒸馏己酸正戊酯。用1mol∕l氢氧化钠分别测定反应前后溶液的酸度，根据GB1668-81计算酯化反应的酯化率，公式如下：

V0—反应前滴定消耗滴定液的体积

Vt—反应完成后滴定消耗滴定液的体积

2 结果与讨论

2.1 SO42-/TiO2-SnO2催化剂最佳制备条件的探索

2.1.1 固体催化剂中金属氧化物之间的含量比对催化性能的影响

为了探索固体超强酸催化剂中SnO2和TiO2含量比对催化性能的影响，我们采用单一变量的方法来研究金属氧化物的含量对催化性能的影响，焙烧温度设定为500℃、固定浸渍液H2SO4的浓度设置为0.75mol∕l、焙烧时间固定为3.5h。酯化反应条件为：酸醇的摩尔比设为1:2、催化剂用量控制为0.20g、反应时间控制为1.5h。改变催化剂中的金属氧化物之间的含量比，制得不同含量比的固体超强酸催化剂用于合成己酸正戊酯，实验结果如表1所示。

表1 催化剂中TiO2和SnO2的摩尔比对催化性能的影响

根据表1数据可得：随着二氧化钛和二氧化锡摩尔比值的减少，酯化率先升高，然后再降低。二氧化钛和二氧化锡都可以吸附硫酸根负离子成为主要催化中心，根据表1可知，当二者的摩尔比为2:1时，催化剂的催化性能较好，催化剂的活性中心以二氧化钛为主；随着TiO2比例的变化催化活性有着不同程度的下降，当二氧化钛和二氧化锡的摩尔比为1:1时为84.20%；二氧化钛和二氧化锡的摩尔比为3:1时为84.11%；当两者比为4:1时为77.71%。综上所述，当催化剂中摩尔比为2:1时为最佳摩尔比。

2.1.2 不同浓度的硫酸浸渍液对催化性能的影响

采用单一变量的方法来研究硫酸浸渍液浓度对催化性能的影响，让其他的催化剂制备条件变量分别保持为：催化剂中金属氧化物的摩尔比保持为2:1、焙烧时间控制为3.5h、焙烧温度设定为500℃；酯化反应条件同上所述。用不同的浓度的硫酸来浸渍所得固体，制得具有差异的催化剂，酯化反应如表2所示。

表2 浸渍液H2 SO4浓度对催化性能的影响

根据表2中数据可知，催化剂的催化性能先随着硫酸浓度的上升而增强，当浓度为0.75mol∕l时达到最佳浓度，当H2SO4浓度超过0.75mol∕l催化效率显著降低，这是由于在我们制得的固体催化剂中，二氧化钛成为催化剂的主要活性中心。随着硫酸浸渍液浓度的上升，SO42-的含量上升了，催化剂的催化效果也明显改善，当H2SO4浓度高于0.75mol∕l时，随着硫酸浓度进一步提升，会增强二氧化锡对SO42-的吸附，产生更多的催化活性中心，催化性能变差。综上所述，浸渍液H2SO4的最佳浓度是0.75mol∕l。

2.1.3 最佳焙烧温度的探索

使固体催化剂中保持金属氧化物的摩尔比为2:1、时间为3.5h、H2SO4浸渍酸度的浓度为0.75mol∕l，改变焙烧温度来研究SO42-∕TiO2-SnO2固体超强酸的不同温度下的催化性能。实验数据见表3。

表3 焙烧温度对催化性能的影响

由表3可知，随着焙烧温度从400℃上升至500℃，固体催化剂的催化性能从78%上升至96.30%，随着焙烧温度从500℃上升至550℃，催化剂的性能开始下落。所以当温度为500℃时，催化剂的催化性能最好。这是因为高温焙烧能够强化活性成分和载体之间的联系作用，使其能够更好地结合成为一个整体，易于生成超强酸催化活性中心，温度低于500℃时，硫酸根和载体的作用较弱，而温度高于500℃，硫酸根又会被破坏。所以最好的焙烧温度应该为500℃。综上所述，固体超强酸SO42-∕TiO2-SnO2最适宜的制备条件为:焙烧温度为500℃、H2SO4浸渍液浓度为 0.75mol∕l、焙烧时间为3.5h、n(TiO2):n(SnO2)=2:1。

2.1.4 SO 42-/TiO 2-SnO 2催化剂催化合成己酸正戊酯的最佳工艺条件

为了探索用所得固体催化剂合成己酸正戊酯的效率，我们选择催化剂用量、己酸正戊醇摩尔比、带水剂用量、反应时间等四个因素，见表4。设计正交试验，试验结果见表5。

表4 因素水平表

此实验的影响因素四个，分别为己酸和正戊醇的摩尔比、带水剂量、催化剂用量、反应时间。当酸醇比控制在1:1时酯化率几乎保持一致。当酸醇比控制1:2时随着其他几个量的变化，酯化率有着明显的变化，当己酸和正戊醇的摩尔比为1:2、催化剂用量为0.2g、反应时间为1.5h、带水剂量为8m l时，酯化率的效果最好。当酸醇比控制为1:2.5时，无论其他几个量怎样变化，酯化率始终保持较低值，由此可得，各因素的影响效果为：催化剂用量＜带水剂量＜反应时间＜酸醇比。

表5 合成己酸正戊酯的正交实验结果

2.2 SO42-/TiO2-SnO2催化剂的红外分析

图1为 SO42-∕TiO2-SnO2的FTIR谱图,由图1可以看出，SO42-∕TiO2-SnO2在 3414.12cm-1以及在1414cm-1～1616 cm-1处有TiO2和SnO2特征吸收峰，说明SO42-经过高温焙烧后，S=O键发生了极性转变，不再是以单纯的硫酸中的S=O键存在，这种极性的转变正是催化剂具有超强酸性质的原因,因为S=O共价双键具有很强的吸电子诱导效应，使载体中的金属阳离子具备很强的吸电子能力，进而能够使金属氧化物上的电子云发生强烈的偏移，加强金属离子的Lewis酸性。因此，这些特点使SO42-∕TiO2-SnO2催化剂具有超强酸的性质。

图1 SO42-/TiO2-SnO2的FTIR谱图

2.3 SO42-/TiO2-SnO2催化剂电镜扫描分析

SO42-∕TiO2-SnO2催化剂500℃焙烧电镜扫描结果如图2所示。

由图2可知，TiO2-SnO2载体形貌和TiO2形貌相似，这说明催化剂骨架并未发生明显变化，只是负载了SnO2后，颗粒细化，增大了比表面积。引入SO42-后，SO42-∕TiO2-SnO2催化剂颗粒更加细化，这使催化剂具有更高的比表面积，提供更多的酸位，使催化效率更高。

图2 500℃焙烧下催化剂的SEM图

2.4 SO42-/TiO2-SnO2催化剂的XRD分析

SO42-∕TiO2-SnO2催化剂的x射线衍射结果如图3所示。

图3 固体催化剂的XRD图

由图3可知，X衍射峰与单体晶系相符合，激活剂SO42-加入其中，其结构没发生变化，说明SO42-能够掺杂到晶格中去，TiO2和SnO2有相似的半径、相同的晶型和相同的理化性质。高峰和SO42-∕TiO2-SnO2的晶系对应，晶体效果较好。在焙烧温度500℃时，衍射峰变得尖锐，晶化程度较好。催化剂有较大比表面积，形成更多的酸中心，与催化的反应活性相一致。

3 结论

本实验采用改变单一变量、正交的实验方法来探索SO42-∕TiO2-SnO2催化剂的最佳制作工艺和对己酸正戊酯的影响。综合以上实验及分析，可以得到SO42-∕TiO2-SnO2催化剂的最佳制作条件分别为：焙烧温度为500℃、硫酸浸渍浓度为0.75mol∕l、金属氧化物的摩尔比为2:1；己酸正戊酯的最佳制备条件：酸醇比2:1、催化剂的用量为0.2g、带水剂量8m l、反应时间1.5h，在此条件下酯化率可以达到96.30%。

[1]谢晓娜，沈咏梅，荀二娜，等.超声辅助酶促己酸乙酯的合成[J].合成化学，2012，20（5）:612-615，630.

[2]凌关庭，王亦芸，唐述潮.食品添加剂手册：上册[M].北京:化学工业出版社，1989：181.

[3]张红宇，高宏宙.磷钨杂多酸催化合成己酸乙酯[J].许昌学院学报，2007，26（2）:112-114.

[4]张福捐，郭小丹.新型Lewis酸铁钾矾催化合成己酸乙酯[J].平顶山学院学报，2012，27（2）:51-51,64.

[5]闫鹏，郭海福，陈志胜.新型固体酸催化合成己酸丁酯[J].食品工业科技，2011（5）:342-34.

[6]段国滨，喻莉，杨水金.H3PW12O4∕ZrO2-WO3催化合成己酸正丁酯[J].湖北师范学院学报（自然科学版），2013，33（1）：95-98，106.

[7]陈冬梅.硅胶固载硫酸镓催化合成己酸异戊酯[J].应用化工，2008，37（12）:1447-1448，1454.

[8]王守庆.硅钨杂多酸催化合成己酸异戊酯[J].天津化工，2007，21（6）：35-36.

[9]赵笑虹.硫酸氢钠催化合成食用香料己酸异戊酯的研究[J].香料香精化妆品，2008（4）:21-22,26.

[10]张运涛，王桂霞，董静，等.草莓5个品种的果实香味成分分析[J].园艺学报.2008，35（3）：433-437.

[11]杨虎彪，李晓霞，虞道耿，等.海南产细柄草花序中挥发油成分的 GC-MS 分析[J].热带作物学报，2010，31（10）:1846-1948.

[12]曾飞虎，林玉香，陈锦辉.S2O22∕Zr02-SiO2等固体超强酸的合成及其催化合成硬脂酸正丁酯[J].油化工，2013，42（2）:198-203.

[13]舒华，汤进，周曾艳，等.铈改性固体超强酸SO42-∕Sb2O3催化合成尼泊金乙酯[J].食品科技，2013，38（6）:274-277.

[14]周玉强.多种固体超强酸催化剂上的异丁烯齐聚反[D].大连:大连理工大学，2012.

Preparation of SO42-∕TiO2-SnO2Catalyst and its Catalytic Synthesis of Amyl Hexanoate

WU Yongjun,WU Li,ZHUO Xin,LIU Chao
(Suzhou University,School of Chemistry and Chemical Engineering,Suzhou 234000，China)

The SO42-∕TiO2-SnO2catalyst was prepared from four stannic chloride and titanium sulfate,and amyl hexanoate was synthesized from amyl alcohol and caproic acid.The optimum preparation conditions for the synthesis of Amyl Hexanoate Catalyzed by The SO42-∕TiO2-SnO2solid superacid were investigated.The products were characterized by XRD,thermogravimetric analysis,infrared and scanning electron microscopy.The experimental data show that sulfuric acid impregnation concentration is 0.75mol∕L,n(TiO2):n(SnO2)=2:1,calcination temperature is 500℃,which is the optimum synthesis condition.By orthogonal experiment,the optimum reaction conditions were as follows:the reaction time was 1.5h,the catalyst dosage was 0.20g,the acid alcohol ratio was 1:2.0,and the esterification rate was96.3%.

n-hexyl acid;solid superacid;SO42-∕TiO2-SnO2;characterization

郝安林）

TQ 216

A

1673-2928（2018）02-0047-05

D01:10.19329/j.cnki.1673-2928.2018.02.014

2017-09-19

安徽省教育厅自然科学研究重大项目（KJ2016SD62）；安徽省教育厅自然科学研究重点项目（KJ2016A772）；国家级大学生创新创业训练计划项目（201610379010）；宿州学院2016年科研平台开放课题（2016ykf03）。

武永军（1986-），男，安徽宿州人，宿州学院讲师，研究方向：化学化工教学与研究。