淀粉基生物胶乳在铜版纸涂料中的应用研究

林　涛， 张希娟， 殷学风， 邹　娟

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安　710021)

0　引言

铜版纸又称Art Paper，是印刷厂主要使用的纸张之一.这种纸是19世纪中叶，由英国人首先研制出来，在现实生活中普遍被应用在印刷高级书刊的封面和插图、彩色画片、各种精美的商品广告、样本、商品包装、商标等.铜版纸以铜版原纸和涂料为主要原料，而涂料主要由优质的白色颜料(也称白土，如高岭土、滑石粉、碳酸钙、二氧化钛等)、胶黏剂(聚乙烯醇、干酪素、改性淀粉、合成胶乳等)及辅助添加剂(如光泽剂、硬化剂、塑化剂、分散剂、润湿剂、乳白剂、荧光增白剂、调色剂等)等组成[1].

胶黏剂是涂料的重要组成部分，其作用是使颜料相互粘合，同时使颜料与原纸表面粘合，其次，胶黏剂还可调节印刷油墨的吸收，以取得油墨凝固和油墨光泽的平衡，此外胶黏剂在涂料中还起到保护胶体的作用，控制着涂料的稳定性和流动性[2].造纸涂布主要使用羧基丁苯胶乳作为胶黏剂，其原料价位不断上涨，市场售价上升较快，这使的涂料成本大大提高，也使得涂布纸在市场中面临更大的竞争力.为此，研究人员对生物胶乳(与丁苯胶乳相比较，市场售价可降低约50%)做了一些应用研究[3,4].淀粉基生物胶乳是以淀粉为主要原料，添加少量化学助剂改性而成的一种新型涂布纸用胶黏剂[5,6].

由于淀粉及其改性产物无毒无害、价格低廉、制备过程中不添加有机溶剂、可生物降解、对环境友好、可再生并且质量稳定，被广泛作为纸张涂料的胶黏剂使用[7].仇如全等人主要做了生物胶乳部分替代丁苯胶乳的研究，实验过程中将生物胶乳替代30%的丁苯胶乳用于底涂涂料，采用两次涂布的方式进行涂布分析了它对涂料及成纸物理性能的影响[8].通过将实验室自制的生物胶乳作为涂布胶黏剂部分替代丁苯胶乳应用于纸张涂布底涂和面涂中，研究淀粉基生物胶乳作为胶黏剂对涂料及纸张性能的影响.

1　实验部分

1.1　实验原料

高岭土(粒径<2μm)，河北省灵寿县权达矿业加工厂；重质碳酸钙(GCC)，江西永发化工有限公司；轻质碳酸钙(PCC)，武汉兴和化工有限公司；自制生物胶乳；丁苯胶乳(固含量30%)，衡水新安泰化工有限公司；聚丙烯酸钠，分析纯，天津市科密化学试剂有限公司；羧甲基纤维素，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；硬脂酸钙，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；磷酸三丁酯，天津永晟精细化工有限公司；荧光增白剂(ABO)，天津市静海县远海精细化工有限公司.

1.2　实验设备

高速分散机(MXD-E1100)，上海沐轩实业有限公司；粘度计(SNB-AI)，上海精天电子仪器有限公司；涂料保水值测定仪(AA-GWR250)，美国生产；刮棒涂布机(BK275)，无锡市浩帆涂布设备有限公司；三辊压光机，芬兰制造；白度测定计(WSSD)，温州仪器仪表有限公司；纸和纸板油墨吸收性测定仪(YM-20)，长春市纸张实验机厂；光泽度测定仪(GMB)，杭州轻通仪器开发公司；PPS表面粗糙度仪，荷兰生产；印刷适应性测定仪(YQ-2-28)，四川长江造纸仪器厂；电子天平(TD10001B)，赛多利斯科学仪器有限公司.

1.3　实验方法

1.3.1生物胶乳的制备方法

参考专利[9]的方法，取一定量的淀粉及其淀粉衍生物，加入增塑剂、消泡剂、交联剂等助剂与水均匀混合制成预混料，在80 ℃～100 ℃条件下，低速搅拌熟化，制成半熟料，将半熟料在高剪切力作用下进行高速分散，分散完成后，降温出料.自制生物胶乳产品参数如表1所示.

表1　自制生物胶乳产品参数

1.3.2涂料的制备方法

在分散剂的用量为0.075份(相对于每100份的绝干颜料质量)情况下，实验所用的高岭土、GCC用实验室分散搅拌砂磨多用机(转速为4 000 r/min，时间为50 min)制备浓度为70%的分散液，按照生物胶乳、氢氧化钠、消泡剂、抗水剂、润滑剂及补加水的顺序逐步添加到分散机，且底涂、面涂涂料配比如表2和表3所示.待添加完毕后，以搅拌速度在3 000 r/min左右继续搅拌30 min即可.

表2　底涂涂料配方

注：底涂涂料中胶黏剂的总用量为15%，用4份生物胶乳的用量(0%、10%、20%、30%、40%)来混合替代4份丁苯胶乳用量在涂料中使用，底涂涂料的固含量为50%左右.

表3　面涂涂料配方

注：面涂涂料中胶黏剂的总用量为15%，用4份生物胶乳的用量(0%、10%、20%、30%、40%)来混合替代4份丁苯胶乳用量在涂料中使用，面涂涂料的固含量为50%左右.

1.3.3涂布、干燥与压光方法

手工用刮棒涂布机的4号刮棒将对原纸进行单面双次涂布，底涂和面涂的每次涂布量均控制在6～7 g/m2，涂布后立即放入105 ℃的烘箱中干燥30 s.采用实验室的压光机在压力为3 MPa、温度为60 ℃的条件下对涂布纸进行两次软辊压光.

1.3.4涂布纸性能检测的标准

对涂布纸的光学性能和印刷适性进行测试，所依据标准如表4所示.

表4　涂布纸性能检测的标准

2　结果与讨论

将生物胶乳不同比例替代丁苯胶乳，研究了生物胶乳对涂料性能(如pH、保水值、粘度)和铜版涂布纸的性能(如白度、不透明度、光泽度、表面粗糙度、油墨吸收性)的影响，以确定生物胶乳的最佳替代率.

2.1　生物胶乳对涂料性能的影响

2.1.1pH值

经过检测，加入生物胶乳对涂料的pH没有影响，通过加入一定浓度的氢氧化钠溶液来调节涂料的pH，使得涂料最终成为弱碱性，pH值最终在7～8之间，使得涂料的粘度适中，且具有较好的流动性、稳定性、粘结力及涂布纸质量.若pH较低，不利于颜料分散液的稳定，会使得涂料的粘度增大，导致涂料的流动性变差.

2.1.2保水值

保水度仪通过在一定压力下测得涂料的失水情况，而失水值与保水值呈反比[10]，生物胶乳替代丁苯胶乳比例下，涂料失水值越低，游离水的逃逸就越少，其保水性能越好[11].涂料的保水值决定了涂料与原纸的结合状态和脱水速率，直接影响到涂布机的运转状况和涂布纸质量，是涂料的一个重要的质量指标.生物胶乳对涂料保水值的影响如图1所示.

面涂涂料的保水性能普遍比底涂涂料高，是因为面涂涂料中，添加了CMC做保水剂，CMC通过形成氢键结合水来实现保留水的聚合物；并且面涂涂料配方中，亲水高岭土的用量比底涂涂料高了10%，因此保水性能会好.

图1　生物胶乳对涂料保水值的影响

2.1.3粘度

生物胶乳不同比例替代丁苯胶乳作为胶黏剂使用制备的涂料的粘度变化趋势如图2所示.

当生物胶乳的取代量为0%～30%时，涂料的粘度逐渐降低，主要是由于当生物胶乳的取代量较低时，生物胶乳中有添加剂二氧化钛，二氧化钛粒子挤进胶粒之间，使胶粒之间产生空隙，胶粒之间的致密排列被分开，从而导致粘度下降. 当生物胶乳的取代量高于30%时，生物胶乳的低剪切粘度通常随粒径的减小而增大，因为粒径越小比表面积越大，颗粒间的平均距离越小，颗粒之间的相互作用越强，粘度从而又继续增大.

图2　生物胶乳对涂料粘度的影响

2.2　生物胶乳对涂布纸光学性能的影响

2.2.1白度

使用实验室的白度测定仪进行检测涂布纸白度，白度在一定范围内，应该越大越好.结果如图3所示.

当底涂涂料相同时，随着面涂涂料中生物胶乳比例增大，涂布纸的白度先下降后上升的趋势；面涂涂料相同时，随着底涂涂料中生物胶乳比例增大，成纸的白度呈下降趋势.因为固态生物胶乳是黄色颗粒，液态生物胶乳为深棕色乳液，故当底涂生物胶乳的替代量增大时，其白度逐渐降低.涂布纸的白度受到颜料性质、胶黏剂的种类和用量、压光条件等的影响[12]，当面涂替代率大于20%时，随着面涂替代率越来越高时，其白度逐渐提高，应该是面涂涂料中加入生物胶乳的量发生改变，造成了生物胶乳的分布随之变化，从而使白度有所上升，但对成纸白度影响不大.生物胶乳对铜版纸白度的影响主要是涂料中的(OBA)和生物胶乳中二氧化钛的作用，用来提高纸品的白度和亮度.荧光增白剂主要是通过对二苯乙烯的作用来增白纸张.在干燥过程中，生物胶乳随水分迁移，并与OBA结合，作为OBA的载体，减少其迁移，从而提高增白效率[13].二氧化钛的加入使颗粒间产生一定距离，提高光散射效率，从而达到提高白度的作用[14].

图3　生物胶乳对涂布纸白度的影响

因此，生物胶乳底涂替代丁苯胶乳的比例越大，丁苯胶乳越少，涂布纸的白度越低.分析可知，底涂替代10%，面涂替代40%时，白度下降了约9%，但依然可达到要求.

2.2.2不透明度

不透明度对铜版纸特别重要，其应用大多需要双面印刷，若是不透明度差，就会产生透印现象，影响印刷效果.使用白度测定仪检测涂布纸的不透明度，可得结果如图4所示.

图4　生物胶乳对涂布纸不透明度的影响

添加生物胶乳有利于提高纸张的不透明度，如底涂中无生物胶乳时，随着面涂涂料中的生物胶乳替代比例增加，不透明度有一定程度的提高；面涂中生物胶乳是0%时，可以看出随着底涂涂料中的替代比例增加，不透明度有所提高.加入生物胶乳后， 铜版纸不透明度显著提高的主要原因是生物胶乳制备过程中加入了TiO2作为功能添加剂，使生物胶乳具有一定的覆盖能力[15]，但由于添加剂的用量很少，所以，不透明度变化不明显.

从图4还可看出，当底涂涂料中生物胶乳替代30%、40%，面涂替代40%、30%时，不透明度升高了约2%.

2.2.3光泽度

光泽度是反映纸张表面镜面反射能力的一种性质.使用GMB光泽度测定仪测得涂布纸光泽度结果如图5所示.

图5　生物胶乳对涂布纸光泽度的影响

生物胶乳胶黏剂的用量对成纸的光泽度有较大的影响，在涂料固含量和涂布量一定的条件下，生物胶乳胶黏剂在涂层内保留的较多时，生物胶乳胶黏剂填充于丁苯胶乳和颜料之间，并固化成膜，提供了良好的光泽度.由于涂布后进行了压光，所以整体的光泽度比较高.软压光操作使涂布纸表面的光泽度提高.颜料颗粒填补了原纸表面凹凸不平的现象，纸张表面的整饰度提高，所以涂布纸的光泽度有所提高.根据亚光铜版纸对光泽度的要求，底涂替代比例为10%、30%，面涂替代比例为20%、0%时，涂布纸的光泽度最佳，相对无生物胶乳时增加了100%.

2.3　涂布纸的印刷性能

2.3.1表面粗糙度

表面粗糙度反映了成纸在印刷过程中的实际粗糙度，同时也能反映成纸对网点的还原能力，印刷表面粗糙度越低，平滑度越高，则成纸对网点的还原能力越强，实验中用PPS粗糙度仪测得，结果如图6所示.

由图6可直观看出，涂布纸的表面粗糙度总体呈现下降的趋势，这是因为生物胶乳的固含量为33%时，相对固含量较低的情况下涂料中的胶黏剂和细小颜料粒子向纸面迁移和渗透，导致涂层中留下来形成涂层的颜料粒子相对粗大，而生物胶乳属于水溶性胶黏剂，其比例增大，促进颜料粒子间的粘结，减少涂层中剩下的相对较大的颜料粒子，使得成纸粗糙度降低.分析该图可得，底涂涂料中替代20%、40%，面涂替代20%、30%时，粗糙度降低了约12%，比较符合铜版纸要求.

图6　生物胶乳对涂布纸表面粗糙度的影响

2.3.2油墨吸收性

使用YM-20纸张油墨吸收性测定仪测得的本次涂布纸的油墨吸收性结果如图7所示.将生物胶乳不同比例替代丁苯胶乳能够不同程度的影响涂布纸的油墨吸收性，随着生物胶乳比例的增加，涂布纸的油墨吸收性总体上呈上升趋势，这是因为相比丁苯胶乳，水溶性胶黏剂形成的涂层表面的孔隙率更大，涂层表面孔隙率增大，油墨吸收性随之增大.当生物胶乳仅用于底涂涂料中，生物胶乳替代率为30%时，涂布纸的油墨吸收性效果最佳.当生物胶乳仅用于面涂涂料中，其替代率为40%时，涂布纸的油墨吸收性效果最佳.当生物胶乳同时应用于底涂和面涂涂料中，仍然是面涂替代率为40%时，涂布纸的油墨吸收性效果最佳.

图7　生物胶乳对涂布纸油墨吸收性的影响

3　结论

(1)随着生物胶乳替代丁苯胶乳比例的上升，涂料的粘度先下降而后上升，而失水值逐渐上升，在替代比例为30%时达到最佳的涂料性能.

(2)随着生物胶乳替代丁苯胶乳比例的增大，涂布纸的白度，表面粗糙度都有逐渐减小的趋势，同时，其光泽度和印刷光泽度都呈上升趋势；当底涂涂料中生物胶乳为10%、面涂为40%时，相对于未使用生物胶乳来替代，涂布纸的白度降低了6.24%，表面粗糙度降低了14.6%，不透明度略有提高，同时光泽度与印刷光泽度都有一定程度的提高；底涂为30%，面涂为40%时，白度降低9.09%，表面粗糙度降低了12.3%，从成纸性能及经济、环境多方面考虑，底涂替代30%、面涂替代40%最佳.

(3)随着生物胶乳替代丁苯胶乳比例的增大，涂布纸的油墨吸收性基本上呈明显的上升趋势.生物胶乳对纸张的表面强度和印刷性能影响较大，当底涂生物胶乳替代30%，面涂替代40%时，油墨吸收性与表面强度分别增加了34.8%和33.3%.

[1] 张竞,褚庭亮.环保胶黏剂发展现状的研究分析[J].中国印刷与包装研究,2011,3(3):9-14.

[2] 李群.加工纸(现代纸生产技术丛书)[M].北京：化学工业出版社,2006.

[3] 王保,张彩虹,王倩,等.生物胶乳在铜版纸涂料中的应用研究[J].江苏造纸,2011(4):38-41.

[4] 危志斌,尤芳,刘超,等.使用生物胶乳代替丁苯胶乳能有效降低涂布纸生产成本[J].造纸化学品,2013,25(1):24-30.

[5] 潘恒，刘婷，郑海兵，等.纸用改性淀粉胶黏剂的制备及性能研究[J].粘接，2016,37(8)：34-38.

[6] 张恒,张岩冲,韩洪燕.新型纸张涂布胶黏剂—生物胶乳的研究及应用进展[J].造纸科学与技术,2012,31(3):61-65.

[7] 任清渊,韩君,王益平.生物胶乳替代丁苯胶乳在预涂涂料中的应用[J].中华纸业,2013,34(20)：51-53.

[8] 李涛,张美云,严伟.铜版纸高固含涂料配方和印刷性能的研究[J].造纸科学与技术,2010,29(3):41-43.

[9] 林涛，邹娟.一种淀粉基生物胶乳及其制备方法[P].中国专利：CN105696412A，2016-10-24.

[10] 逄锦江,赵传山,韩文佳.涂料保水值测量及其对涂料性能和成纸性能的影响[J].江苏造纸,2009(4):26-29.

[11] Liu H,Ramsden L,Corke H.Physical properties of cross-linked and acetylated normal and waxy rice starch[J].Starch-Stärke,1999,51(7):249-252.

[12] 仇如全,张东生,杨丽,等.生物胶乳在涂布白卡纸中的应用[J].造纸科学与技术,2011,30(6):105-107.

[13] 顾丽丽,臧永华,刘泽华,等.生物质胶乳部分取代羧基丁苯胶乳对铜版纸性能的影响[J].纸和造纸,2015,34(1):50-53.

[14] Bloembergen S,Vanegdom E,Wildi R,et al.Biolatex binders for paper and paperboard applications[J].Journal of Pulp & Paper Science,2010,36(3):151-161.

[15] 邹娟,林涛.生物胶乳对彩喷纸性能的影响[J].中国造纸学报,2017,32(2):22-27.