响应面法优化阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备条件

王学川， 代春吉， 强涛涛， 王建华

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安　710021； 2.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安　710021； 3.浙江永泰纸业集团股份有限公司， 浙江 富阳　311421)

0　引言

近年来，随着油田开采力度越来越大，各种作业废水的排放量急剧增加.油田作业废水含有油、氨、硫、砷和挥发酚等污染物，具有污染成份复杂、浓度高、变化大且难以溶解等特点.油田作业废水所产生的问题已成为制约社会经济可持续发展的重要因素[1,2].对于大量排放的油田废水进行有效处理，达到排放标准和利用要求，是增加水资源利用率的极为重要的途径，也是保护生态环境与人类生存、促进社会进步的必要措施[3,4].由于阳离子聚丙烯酰胺具有正电荷密度高、水溶性好、相对分子质量易控制等优点，目前在油田废水处理等领域得到广泛应用，但多采用进口产品，价格较高.因此研究和开发性能优异的油田废水絮凝剂，有利于降低处理成本和提高处理效果，具有良好的应用前景[5,6].

由于丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)比甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)少一个疏水的-CH3支链，其与AM的共聚物絮凝剂具有更好的亲水性和柔顺性，有利于溶解性和絮凝效果的提高，因此国内外关于丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)共聚物絮凝剂的研究较多.但是国内外研究者主要采用的是单一的引发剂，或多或少存在一些缺陷，例如无机引发剂易发生链转移，有机引发剂分解温度高，使合成的产物分子质量低、稳定性差.本文采用有机引发剂叔丁基过氧化氢和无机引发剂焦亚硫酸钠复合引发剂，制备阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DAC-AM)，并采用响应面法系统地优化P(DAC-AM)制备条件.

1　实验部分

1.1　实验材料与仪器

(1)主要试剂：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)水溶液，质量分数80%(工业品)；丙烯酰胺(AM)，AR，国药集团化学试剂有限公司；叔丁基过氧化氢，AR，国药集团化学试剂有限公司；焦亚硫酸钠，AR，天津市津北精细化工有限公司；其他均为常规试剂.

(2)油田模拟废水：根据油田废水的主要成分，本文油田模拟废水组成为NaHCO3550 mg/L，Na2SO4240 mg/L，KCl 205 mg/L，CaCl2240 mg/L，油田污泥20 000 mg/L，十二烷基硫酸钠5 830 mg/L，十二烷基磺酸钠280 mg/L，石油醚3 mL/L，用前配制，静置1 h.

(3)主要仪器：电子天平(BSA224S)，北京赛多利斯天平股份公司；恒温水浴锅(201D)，西安予辉仪器有限公司；数显搅拌器(DSX-90)，杭州仪表电机有限公司；浊度仪(WGZ-2型)，上海昕瑞仪器仪表有限公司.

1.2　实验方法

1.2.1阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DAC-AM)的制备

在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入定量的DAC水溶液、AM和蒸馏水，混合均匀，通入氮气排出体系内的空气后调节氮气通入量使得体系压力恒定，水浴加热升温，加入引发剂叔丁基过氧化氢和焦亚硫酸钠(摩尔比为1∶1)，继续通氮气一定时间，密闭聚合，反应一段时间后取出胶体，用丙酮浸泡24 h，再用无水乙醇浸泡24 h，将白色固体65 ℃真空干燥箱中干燥4 h，烘干粉碎，得到粉末状阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(DAC-AM).DAC与AM化学反应示意式如图1所示.

图1　DAC与AM化学反应示意式

1.2.2浊度去除率的测定

将50 mL油田模拟废水置于100 mL具塞量筒中，加入0.5 g P(DAC-AM)，混匀后静置30 min，利用浊度计测定上清液浊度.根据公式(1)计算浊度去除率(T)：

(1)

式(1)中：T0-油田模拟废水原液浊度；Ts-絮凝处理后油田模拟废水浊度.

1.2.3单因素实验设计

以P(DAC-AM)对油田模拟废水浊度去除率为指标，分别以n(DAC)∶n(AM)(4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2)、反应温度(50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃、70 ℃)、反应时间(5 h、6 h、7 h、8 h、9 h)、引发剂用量(0.005 mol/L、0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L、0.04 mol/L)为单因素进行实验，考察单因素对絮凝效果的影响.

1.2.4响应面实验设计

响应面法的优点是在试验条件优化过程中可以连续地对试验因素的各个水平进行分析，克服了正交试验只能对一个个孤立的试验点进行分析和不能给出直观图形的缺陷，所以响应面法被广泛应用于试验设计与工艺优化研究.本研究在单因素实验中发现，反应时间在7 h后浊度去除率基本不变(如图4所示)，因而在多因素设计中将时间因素定为7 h，不作为变量来考虑.以n(DAC)∶n(AM)(A)、反应温度(B)、引发剂用量(C)为自变量，P(DAC-AM)对油田模拟废水浊度去除率为响应值，采用Design Expert 8.0.6软件进行三因素三水平的响应面实验设计，对数据进行分析处理，建立Box-Behnken数学模型，确定最佳合成条件.Box-Behnken实验因素与水平设计如表1所示.

表1　Box-Behnken实验因素与水平设计

2　结果与讨论

2.1　单因素实验结果与分析

2.1.1n(DAC)∶n(AM)对P(DAC-AM)絮凝效果的影响

固定反应温度55 ℃、反应时间6 h、引发剂用量0.03 mol/L，考察n(DAC)∶n(AM)对絮凝效果的影响，结果如图2所示.

从图2可以看出，随着AM含量的增加，絮凝效果明显增加，当n(DAC)∶n(AM)小于2∶1时，絮凝效果又逐渐降低.这是因为AM含量增多，生成的P(DAC-AM)相对分子质量不断增大，吸附架桥作用增强，从而使其与油田模拟废水中固体粒子的碰撞几率增大，絮凝效果增加；随着AM含量逐渐增多，生成的P(DAC-AM)分子质量增大，但所带电荷密度降低，电中和作用减弱[7,8]，从而絮凝效果降低.

2.1.2反应温度对P(DAC-AM)絮凝效果的影响

固定反应时间6 h、引发剂用量0.03 mol/L、n(DAC)∶n(AM)为1∶1，考察反应温度对絮凝效果的影响，结果如图3所示.

图2　n(DAC)∶n(AM)对絮凝效果的影响

图3　反应温度对絮凝效果的影响

从图3可以看出，随着反应温度的升高，絮凝效果先增大后减小，这是因为自由基聚合中反应温度过低，自由基的半衰期长、活性低，链传递往往不能顺利进行，体系中单体只有部分聚合；随着反应温度的升高，引发剂半衰期缩短，活性提高，体系反应完全.当反应温度过高时，反应速率过快，聚合度减低，产物分子质量变小[9,10]，絮凝效果降低.

2.1.3反应时间对P(DAC-AM)絮凝效果的影响

固定反应温度55 ℃、引发剂用量0.03 mol/L、n(DAC)∶n(AM)为1∶1，考察反应时间对絮凝效果的影响，结果如图4所示.

从图4可以看出，随着反应时间的增加，在7 h前絮凝效果明显增强，之后絮凝效果无明显增加.这是因为反应时间太短，聚合不充分[11]，单体残留含量高，絮凝效果差；随着反应时间的延长，单体基本反应完毕，絮凝效果无明显提高.

2.1.4引发剂用量对P(DAC-AM)絮凝效果的影响

固定反应温度55 ℃、反应时间6 h、n(DAC)∶n(AM)为1∶1，考察引发剂用量对絮凝效果的影响，结果如图5所示.

图4　反应时间对絮凝效果的影响

图5　引发剂用量对絮凝效果的影响

从图5可以看出，随着引发剂用量的增加，P(DAC-AM)絮凝效果先增大后减小.这是因为当引发剂的浓度较低时，聚合反应速率慢，活性自由基少，链增长不能顺利进行，导致生成的阳离子聚丙烯酰胺P(DAC-AM)少，絮凝效果差；随着引发剂浓度的增大，反应活性中心增加[12,13]，聚合反应完全，絮凝效果增加.但当引发剂用量超过0.02 mol/L时，自由基含量高，引发速率增加过快，导致升温速率过大，反应热不易散开，聚合物分子质量降低，絮凝效果降低.

2.2　响应面实验结果与分析

在单因素实验基础上，根据Box-Behnken实验设计原理，以n(DAC)∶n(AM)(A)、反应温度(B)、引发剂用量(C)为因子，P(DAC-AM)对油田模拟废水浊度去除率(Y)为响应值，设计三因素三水平的响应面实验，结果如表2所示.采用Design Expert 8.0.6软件，对表2中的实验数据进行处理，得到回归方程方差分析，结果如表3所示.用软件进行非线性回归的二次多项式拟合，得到的预测模型如下∶

Y(%)=-364.284 17+18.649 08A+

14.523 15B+164.533 33C+0.314 50AB-

373.666 67AC+33BC-6.951 75A2-

0.133 07B2-30 930C2

(2)

从式(2)可以看出，因素A、B、C对于响应值Y的影响大小为C>A>B.

表2　响应面实验设计及结果

由表3可知，二次多项式回归方程预测模型极显著(p<0.000 1)，失拟项不显著(p=0.626 5>0.05)，说明该模型可靠.决定系数R2=98.62%，这说明试验数据与方程拟合度好，可用该方程根据n(DAC)∶n(AM)、反应温度和引发剂用量对粘度去除率进行预测.n(DAC)∶n(AM)(A)和引发剂用量(C)的p值均小于0.05，说明其对浊度去除率的影响显著；同时A平方项及交互项的p值均<0.05，表明其对模型的贡献亦显著.

表3　回归方程的方差分析

注：*表示差异显著(p<0.05)，**表示差异极显著(p<0.01).

从图6可以看出，实际测量值和预测值偏差较小，说明模型基本能够反映实际情况[14].

由图7可知，二维等高线为接近椭圆形，且p(AB)<0.05,说明摩尔比和温度交互作用对浊度去除率影响比较显著，随着两者值的增加，浊度去除率先升高再降低，当两者的值达到中心点时，浊度去除率达最大值.

由图8可知，二维等高线为接近椭圆形，且p(AC)<0.000 1,说明摩尔比和引发剂用量交互作用对浊度去除率影响极其显著，随着两者值的增加，浊度去除率先升高再降低，当两者的值达到中心点时，浊度去除率达最大值.

图6　预测值与实际值的偏差

图7　摩尔比和温度交互作用对浊度去除率的影响

图8　摩尔比和引发剂用量交互作用对浊度去除率的影响

由图9可知，二维等高线为接近椭圆形，且p(BC)<0.05,说明温度和引发剂用量交互作用对浊度去除率影响较为显著，随着两者值的增加，浊度去除率先升高再降低，当两者的值达到中心点时，浊度去除率达最大值.

图9　引发剂用量和温度交互作用对浊度去除率的影响

3　结论

在单因素实验结果基础上，采用响应面分析法，对阳离子聚丙烯酰胺P(DAC-AM)絮凝剂的制备条件进行了优化，各因素对油田模拟废水浊度去除率的影响大小为：引发剂用量>摩尔比>反应温度>反应时间.经过优化后的最佳条件为：n(DAC)∶n(AM)为2.11∶1、反应温度59.8 ℃、反应时间7 h、引发剂用量0.022 mol/L，在此条件下，絮凝剂对油田模拟废水浊度去除率为91.4%.

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