硫铁化物氧化自燃的动力学分析*

李孜军，姜文娟，陈天丰

(中南大学 资源与安全工程学院，湖南 长沙 410083)

0　引言

油罐火灾、爆炸事故的发生会对人员安全、环境生态造成很大影响，研究含硫油品储油罐中的硫铁化物自燃倾向性，对预防、控制因硫铁化物自燃引发的火灾、爆炸事故有着重要现实意义。

热分析动力学中表观活化能的大小可作为硫铁化物氧化反应快慢的参照[1]，在此基础上进而描述硫铁化物自燃倾向性的大小。截止目前，许多学者对含硫油品储罐自燃进程、自燃影响因素、氧化自燃机理等已开展了大量研究，如：赵晓芬等[2]采用同步热分析仪对FeS的氧化倾向性及其热动力学规律进行了研究，Ozawa法和Kissinger法获得结果较为接近，热动力学参数可信度较高，结果表明FeS在空气中的氧化自燃反应符合二级化学反应机理；赵声萍等[3-6]采用热分析试验考虑了不同升温速率对硫铁化物氧化倾向性的影响，升温速率小有利于FeS的受热氧化，运用多升温速率法计算了FeS氧化自燃反应的动力学三因子，其热氧化反应的平均活化能值为125.89 kJ/mol，反应符合随机成核和随后生长动力学模型，应用非模型法和“主曲线法”确定了Fe(OH)3硫化产物的动力学机制，其产物在氧化反应阶段的热重曲线可以分为2个主要的失重阶段；杨永喜等[7]利用热重分析方法对化学纯FeS的氧化自燃性及其动力学规律进行了研究，结果表明，FeS在氧气中的氧化自燃遵循随机成核和随后生长动力学反应机理。

目前，不同研究人员在热分析研究方面所得出的结论存在很大差异，硫腐蚀产物所得的自燃氧化结论亦存在一些矛盾[8-9]。另外，对于硫铁化物氧化自燃倾向性或者过程的分析，大多均采用以纯FeS作为试验样品，忽略了其他硫铁化物的存在，研究结果不能很好地应用于工程实际。因此，通过热分析研究FeS，FeS2混合物[10-11]的氧化自燃倾向性，揭示含硫油品储罐自燃的基本机理，分析事故隐患，以期为含硫油品储罐自燃监测预警提供一定的理论依据。

1　试验

1.1　试验试样

试验试验样品为质量分数≥70%的FeS及FeS2，分别研磨，取颗粒度为75 μm的试样进行分析实验。

1.2　试验仪器

试验试验仪器为同步热分析仪，仪器型号为STA8000。该仪器可同时测量与记录试样重量变化及对应的热流信号，量热精度为±2%。

1.3　试验条件

利用电子天平将FeS和FeS2依据4∶1的比例混合均匀，混合后置于DZF型真空干燥箱，在100℃条件下进行干燥脱水(3 h)，对干燥脱水后的硫铁化物进行称量，直至前后2次称量的质量小于0.1%，可将硫铁化物用于热分析实验。由文献[3]知，试样干燥筛分等前期处理并没有影响到试样的基本性质。称取一定量(9～19 mg)混合试样装入铂金坩埚，按照10，15，20℃/min的升温速率在30～900℃温度范围内进行热分析试验，对硫铁化物的氧化自燃倾向性进行表征，反应气氛为空气，空气流量分别为15，20，25 mL/min。

1.4　热分析结果

试样在不同升温速率、不同空气流量下的TG曲线(T表示反应器中的环境温度)如图1所示，由图1可知，试样的重量呈恒重→增重→失重→恒重的变化。

图1　硫铁化物不同条件下的TG曲线Fig.1　The TG curves of iron sulfide samples under different conditions

试样在10，15，20℃/min等3种不同升温速率下的TG曲线表明，硫铁化物的TG曲线受升温速率影响较大。随着升温速率的增加，TG曲线有向高温方向推移的趋势，这是由于空气经坩埚再到试样之间热传递的缘故；炉子和试样之间产生温度梯度，随升温速率的增大温差也将增大[12]。试样在15，20，25 mL/min等3种不同空气流量下的TG曲线表明，随着空气流量的增大，TG曲线有向低温方向推移的趋势。

试样在升温速率为10℃/min、空气流量为20 mL/min条件下的TG-DSC曲线如图2所示，根据曲线的变化趋势，可将硫铁化物的氧化自燃升温过程大致分为4个阶段。

第1阶段是初级氧化阶段(约30～400℃之间)，DSC曲线在146℃左右出现1个小的吸热峰，但TG曲线变化不大，表明试样残留水分，水分蒸发并缓慢开始吸氧增重，并未有SO2气体产生。

第2阶段是中级氧化阶段(约400～450℃之间)，随着温度的升高，TG曲线出现显著降幅，DSC曲线拐头向下，表明部分硫铁化物发生完全氧化，生成SO2等其他气态物质，具体反应如化学式(1),(2)。

图2　升温速率为10℃/min、空气流量为20 mL/min条件下的TG-DSC曲线Fig.2　The TG-DSC curves of iron sulfide samples at the heating rate of 10℃/min and the air flows of 20 mL/min

FeS(s)+3/2O2(g)→FeO(s)+SO2(g)+49.14 kJ

(1)

FeS2(s)+O2(g)→FeS(s)+SO2(g)+223.01 kJ

(2)

第3阶段是深度氧化阶段(约450～750℃之间)，进一步升高温度，TG曲线再次出现显著降幅，DSC曲线拐头向下，表明全部硫铁化物发生完全氧化，同时产生SO2等其他气态物质，伴随化学式(1)，(2)发生如下化学式(3)，(4)。

2FeO(s)+1/2O2(g)→Fe2O3(s)+271.74 kJ

(3)

3FeO(s)+1/2O2(g)→Fe3O4(s)+391.5 kJ

(4)

第4阶段硫铁化物失重变化趋于平缓，一些复杂难分解的大分子化合物也发生化学键断裂，分解成多种气体分子，到达终点温度点后仅剩下一些杂质，整体试样质量不再发生明显变化。

2　硫铁化物自燃的动力学研究

根据化学反应动力学，硫铁化物的氧化自燃反应属于气固反应，反应速率可用Arrhenius方程表示[13-14]：

(1)

式中：α为硫铁化物氧化自燃过程中的转化率，%；t为反应进行的时间，s；T为温度，K；A为指前因子，s-1；E为活化能，kJ/mol；R为气体普适常数，8.314 4 J/(mol·K)；f(α)为反应机理函数的微分形式。

(2)

式中：β为升温速率。

联立上述2式，可得：

(3)

根据Coats[15]模型，硫铁化物热反应动力学方程的积分形式可以表示为式(3)。

(4)

式(4)中，G(α)为反应机理函数的积分形式，对于不同的反应机制，有对应的微分形式f(α)。表观活化能的求解，即求解以ln[G(α)/T2]为纵坐标、1/T为横坐标所获直线的斜率。常见的气固反应动力学模型函数见表1。

表1　常用气固反应动力学模式函数

选取560～746℃温度区间内的数据进行分析，此时，硫铁化物已进入快速氧化阶段，表观活化能的大小能从侧面较好地反映硫铁化物氧化反应的快慢。将以上各种反应机理函数代人式(4)中，对不同升温速率下的TG数据进行计算，线性相关性最好的即代表硫铁化物在非等温氧化条件下的反应机制。表观活化能求解的具体结果分别如图3和表2所示。

图3为硫铁化物在560～746℃之间，于不同升温速率下ln[G(α)/T2]对1 000/T的关系图，通过比较表2中相关系数R2的大小，可判定模型G(α)=(1-α)-2是该硫铁化物在相应温度区间的反应机理函数，所以硫铁化物氧化的反应机制为三级反应动力学机制。

表2　不同升温速率下各机理函数的相关系数

图3　不同升温速率下ln[G(α)/T2]对1 000/T的曲线Fig.3　The plots of ln[G(α)/T2] versus 1 000/T at different heating rates

3　结果与讨论

3.1　升温速率对硫铁化物自燃倾向性表征的影响

运用表1中的模型4，以ln[(1-α)-2/T2]为纵坐标，1 000/T为横坐标，可得如图4所示的拟合直线。

图4　不同升温速率下ln[((1- α)-2)/T2]对1 000/T的曲线Fig.4　The plots of ln[((1- α)-2)/T2] versus 1 000/T at different heating rates

由斜率和截距可进一步计算，可得表3中的数值。由图4及表3可知，硫铁化物的动力学参数会随不同的升温速率而变动。

表3　积分法求得的动力学参数值

活化能的计算结果表明，升温速率与硫铁化物的活化能数值呈反比关系。在560～746℃温度区间内，硫铁化物升温速率越快，越易引发自燃火灾事故。此外，由活化能下降幅度可知，升温速率设置值较低时，增加单位升温速率活化能下降的更多；反之，升温速率设置值较高时，增加升温速率，活化能下降值变小。

3.2　空气流量对硫铁化物自燃倾向性表征的影响

运用表1中的模型4，以ln[(1-α)-2/T2]为纵坐标，1 000/T为横坐标，可得如图5所示的拟合直线。

图5　不同空气流量下ln[((1-α)-2)/T2]对1 000/T的曲线Fig.5　The plots of ln[((1- α)-2)/T2] versus 1 000/T at different air flow rates

由斜率和截距可进一步计算，得到表4数值。分析其主要原因为：同步热分析仪设置不同的空气流量值，代表着单位时间内可以进入反应空间的氧气量和气体交换速率，设置高空气流量值，单位时间内氧气量增加，气体交换速率提升；反之，单位时间内氧气量减少，气体交换速率下降。随着空气流量不断提升，进入反应空间氧气量不断增加，反应速率不断提升，反应迅速且充分。另一方面，此时的气体交换速率不高，从硫铁化物试样表面带走热量少于氧气量增加释放的热量，从而导致TG曲线和DSC曲线均向低温方向移动，热分析各项特征参数值减少。

表4　积分法求得的动力学参数值

由此可知，在560～746℃温度区间内，随空气流量增加，越有利于硫铁化物与氧气接触，进而促进氧化还原反应的进行，试样活化能逐渐减小，即自燃所需的能量变小，发生自燃的可能性增大。

4　结论

1)基于化学反应动力学，根据不同升温速率下比较不同的反应机理模型，说明硫铁化物氧化的反应机制为三级反应动力学机制。

2)硫铁化物的重量呈恒重→增重→失重→恒重的变化。其氧化自燃升温过程大致分为4个阶段：第1阶段是初级氧化阶段(约30～400℃之间)，DSC曲线在146℃左右出现1个小的吸热峰，但TG曲线变化不大，表明试样残留水分，水分蒸发并缓慢开始吸氧增重，并未有SO2气体产生；第2阶段是中级氧化阶段(约400～450℃之间)，随着温度的升高，TG曲线出现显著降幅，DSC曲线拐头向下，表明部分硫铁化物发生完全氧化，生成SO2等其他气态物质；第3阶段是深度氧化阶段(约450～750℃之间)，进一步升高温度，TG曲线再次出现显著降幅，DSC曲线拐头向下，表明全部硫铁化物发生完全氧化，同时产生SO2等其他气态物质。第4阶段硫铁化物失重变化趋于平缓，一些复杂难分解的大分子化合物也发生化学键断裂分解成多种气体分子，到达终点温度点后仅剩下一些杂质，整体试样质量不再发生明显变化。

3)在560～746℃温度区间内，硫铁化物升温速率越快，越易引发自燃火灾事故。此外，由活化能下降幅度可知，升温速率设置值较低时，增加单位升温速率活化能下降的更多，反之，升温速率设置值较高时，增加升温速率，活化能下降值变小。

4)在560～746℃温度区间内，随空气流量增加，越有利于硫铁化物与氧气接触，进而促进氧化还原反应的进行，试样活化能逐渐减小，即自燃所需的能量变小，发生自燃的可能性增大。

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