不同品种樱桃利口酒香气成分分析

孟　军，张建才，邹　静，李　瑶

(河北科技师范学院食品科技学院，河北秦皇岛 066000)

樱桃素有我国早春第一果的美称，并以其丰富的营养价值深受人们喜爱。研究显示，樱桃含有丰富的维生素和矿物质，其中铁含量为水果之首，比同等质量的苹果、梨、橘子等高出20倍以上[1]。随着樱桃种植面积的不断扩大，樱桃采摘期短又不耐贮藏，致使大量樱桃由于保鲜技术不完善出现腐败变质，每年造成的经济损失高达上亿元，亟需深加工开发利用[2-3]。

在樱桃深加工的产品中，开发樱桃果酒是理想的选择。但由于樱桃出汁率较低，存在榨汁困难等问题，因此本研究结合国外利口酒的生产工艺开发樱桃利口酒。利口酒（liqueur），美国称cordial，指以蒸馏酒或食用酒精为基酒，配以芳香物质如水果、奶油、药草、香料、花、坚果等，并经糖化处理的含较高酒精度的饮品[4]。樱桃中的花色苷、酚类物质、香气物质含量极其丰富[5]，经过浸泡后口感十分浓厚，因此选用食用酒精作为基酒浸泡生产樱桃利口酒，既保留了樱桃原有的营养价值，又为樱桃深加工提供了新的方向。

果酒以其复杂多变的香气成分吸引广大消费者，目前国内外针对樱桃及樱桃发酵酒也有部分研究，但是对樱桃利口酒研究较少。Girard等[6]研究认为，己醛、2-己烯醛、2-己烯-1-醇、苯甲醛是甜樱桃果实最重要的香气成分，张艳[7]采用顶空固相微萃取技术提取中国樱桃果实、果酒香气成分，运用气相色谱-质谱联用技术进行香气成分分析，分别找出了构成樱桃酒果香、酒香及醇香的主要物质。王舒等[8]对山东烟台地区的5种甜樱桃(美早、萨米脱、大紫、拉宾斯和红灯)为酿造原料进行研究，结果显示，拉宾斯樱桃酒富含多酚、花色苷等活性物质，具有较浓郁的果香，适中的醇香、发酵香。

本研究采用固相微萃取方法，对秦皇岛地区种植面积最广的3个樱桃品种生产的利口酒的香气成分进行提取，结合气相色谱质谱联用技术进行分析研究，对樱桃酒中的挥发性成分进行了定性和定量分析，旨在揭示樱桃利口酒的主要香气组成，以确定樱桃利口酒的主要特征香气物质，丰富樱桃利口酒的生产理论,完善樱桃利口酒的质量评价体系。

1　材料与方法

1.1　材料、试剂及仪器

原料：鲜樱桃（砂蜜豆、美早、大红灯3个品种），购自秦皇岛市山海关。

试剂：2-辛醇(纯度为99%)，氯化钠，食用酒精(食品级)。

仪器设备：手动SPME进样器、65 μm PDMS/DVB固相微萃取头：美国Supelco公司；GC-2010气相色谱-GCMSQP2010 plus质谱联用仪：日本Shimadzu公司。

1.2　实验方法

樱桃利口酒的工艺流程

调酒精度至18%vol↓

原料→采收→原料分选→去核、破碎→浸渍→分离、压榨→调配→装瓶

固相微萃取条件：准确量取1 mL样品于20 mL顶空瓶中，50℃下平衡40 min后将65 μm PDMS/DVB萃取头插入顶空瓶顶空（不接触样品）萃取30 min，抽针将萃取头拔出，将其放置在250℃的进样口中解吸2 min。

气相色谱条件：色谱柱型号DB-WAX（30 m×0.25 mm×0.25 μm），柱温箱初始温度40℃，进样口温度250℃，不分流进样，载气流速1 mL/min，柱温箱升温程序为40℃保持3 min，5℃/min升至120℃，10℃/min升至200℃，保持5 min。

质谱条件：离子源温度200℃，传输线温度250℃，采用全扫描（Scan）模式采集信号，扫描范围35～500 m/z。

1.3　数据分析

使用NIST11数据库对未知挥发性化合物谱图进行比对，并采用面积归一化法进行定量[9]。

采用内标法对香气物质进行定量(假定校正因子为1)，计算公式：

其中：Xi为待测物质含量；Cs为樱桃利口酒中内标物(2-辛醇)浓度；As为内标物的峰面积；Ai为待测物的峰面积。

2　结果与分析

2.1　3种樱桃利口酒香气成分离子图（图1、图2、图3）

由图1、图2、图3中的总离子流可以看出，3种樱桃利口酒的出峰时间为5.73 min、11.41 min、16.05 min、24.29 min和32.77 min时测得的香气物质峰面积也比较大，大红灯樱桃利口酒中香气种类最多，共38种，其次是美早樱桃利口酒，36种，砂蜜豆樱桃利口酒中香气种类最少，34种。并且由保留时间可以看出，不同品种果酒中含有的香气物质，尤其是香气成分含量较多的物质保留时间大致相同。

2.2　3种樱桃利口酒主要挥发性成分检测

分别对大红灯樱桃利口酒、砂蜜豆樱桃利口酒和美早樱桃利口酒在相同条件下进行取样分析，得到的各样品中主要挥发性风味成分的种类及相对含量见表1。

图1　大红灯樱桃利口酒香气成分GC-MS总离子流

图2　砂蜜豆樱桃酒香气成分GC-MS总离子流

图3　美早樱桃利口酒香气成分GC-MS总离子流

由表1可看出，3种不同品种樱桃酒中的酯类香气成分共鉴别出24种，其中，大红灯樱桃利口酒19种，相对含量82.09%，浓度为30.99 mg/L；红灯樱桃利口酒酯类物质18种，相对含量占71.56%，浓度为15.20 mg/L；美早樱桃酒中酯类物质17种，相对含量占70.99%，浓度为7.75 mg/L。由此可见，3种樱桃酒中酯类物质含量都占最主要成分，赋予果酒特有的果香气味。

芳香族物质在樱桃酒的香气成分中也占有很大的比重，其中砂蜜豆樱桃利口酒中的芳香族物质6种，相对含量占13.62%，浓度为2.89 mg/L，其次是美早樱桃利口酒中5种，相对含量占香气成分的9.58%，浓度为1.05 mg/L，大红灯樱桃利口酒中芳香族物质7种，相对含量占7.99%，浓度最高为3.02 mg/L。

酸类物质相对含量比重最大的是美早樱桃利口酒，相对含量占15.26%，浓度为1.67 mg/L，其次是砂蜜豆樱桃利口酒，相对含量比重占12.7%，浓度为2.70 mg/L，而大红灯樱桃利口酒中酸类物质相对含量比重所占的比例最小，相对含量占7.86%，浓度为2.98 mg/L。

3种樱桃利口酒中醇类物质含量都不高，其中美早樱桃利口酒含有的醇类物质种类最多，有4种，相对含量为2.13%，浓度为0.23 mg/L。大红灯樱桃利口酒香气成分中醇类物质浓度最大为0.29 mg/L，相对含量最少为0.77%。其他类别的香气成分，包括一些单萜类，酚类等等。其中美早樱桃利口酒种类最多，有5种，其相对含量也是最多，占2.04%，但浓度最低为0.22 mg/L，大红灯樱桃酒中其他类别物质相对含量最少，为1.24%，浓度却最高，为0.47 mg/L。

2.3　3种樱桃利口酒的香气成分对比

2.3.1　3种樱桃利口酒中共有的挥发性成分

3种樱桃利口酒中共有的酯类物质有12种，分别为乙酸乙酯、丙酸乙酯、2-甲基丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、正己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、油酸乙酯、2-羟基-4-甲基戊酸乙酯、癸酸乙酯、琥珀酸二乙酯。共有的芳香族物质有5种，分别为苯甲酸乙酯、苯甲醛、苯乙酸乙酯、苯丙酸乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯，其中的苯甲醛被认为是樱桃果实中的重要香气组成[6]。共有的有机酸类物质5种，分别为丁酸、己酸、辛酸、癸酸、棕榈酸。共有的醇类物质为正己醇，共有的其他类别的香气成分3种，分别为4-乙基愈创木酚、2,4-二叔丁基苯酚、反式-鲨烯。

2.3.2　3种樱桃利口酒中特有的挥发性成分

每种樱桃具有其独特的芳香物质，其中大红灯樱桃利口酒中特有的香气成分最多，为5种，分别为5,9,12-十八三烯酸乙酯、乙基苯、甲基琥珀酸二异丁酯、己酸丁酯、己酸丙酯，其中乙基苯具有芳香

气味，己酸丁酯和己酸丙酯具有菠萝香味；紫樱桃具有4种特有挥发性成分，分别为1-辛醇、丙酸、5-甲基己酸乙酯和2-甲基丁酸乙酯，其中1-辛醇具有柠檬香味，2-甲基丁酸乙酯具有果香和酯香。砂蜜豆樱桃利口酒中的特有挥发性物质仅有4-甲基戊酸乙酯。

表1　3种樱桃利口酒香气成分及物质含量的对比

3　结论

品种是影响樱桃利口酒芳香性成分的重要因素，由于不同品种樱桃果实成分不同，即生成香气的前体物存在差异[7]，因此即使采用完全相同的生产工艺，生产出的樱桃利口酒整体香气也会存在较大差异。本研究采用食用酒精作为酒基生产利口酒，可以避免掩盖部分水果的香味或导致味道复杂难辨。

在樱桃果酒测得的47种香气成分中，酯类物质的种类最多，其次是酸类物质和芳香族物质，它们赋予樱桃酒特有的果香和醇厚优雅的香气。3个品种的樱桃利口酒主要香气成分基本相同，含量最多的分别为己酸乙酯，丁酸乙酯，己酸，辛酸乙酯和戊酸乙酯，但大红灯樱桃、砂蜜豆樱桃和美早樱桃利口酒中又存在特定的成分，这些特定成分对酒体的影响并不是单一的，需要综合进行深度研究。

参考文献：

[1]高海生,蔺毅峰,李春华,等.干红毛樱桃酒酿造工艺研究[J].中国食品学报,2002,2(1)：17-21.

[2]张浩玉,张柯,孙卫华.我国樱桃深加工开发利用现状[J].广东农业科学,2011(9)：80-82.

[3]宋耀,张静.樱桃番茄采后贮藏保鲜技术研究进展[J].保鲜与加工,2016,16(5)：116-120.

[4]王丹.马克斯克鲁维Y51-6发酵稀奶油制备利口酒的研究[D].南京：南京农业大学,2015.

[5]邹伟,章霞,张楷正.国内利口酒生产研究进展[J].中国酿造,2017,36(9)：11-13.

[6]GIRARD B,KOPP T G.Physicochemical characteristics of selected sweet cherry cultivars[J].Journal of agricultural and food chemistry,1998,46(2)：471-476.

[7]张艳.中国樱桃果实酿酒工艺及香气成分变化研究[D].雅安：四川农业大学,2008.

[8]王舒,董庆苓,胡潇,等.樱桃品种对樱桃酒品质及生物胺含量的影响[J].食品与发酵工业,2017,43(8)：81-84.

[9]侯敏,李华,王华,等.3种萃取溶剂对赤霞珠葡萄酒香气成分GC-MS分析的影响[J].西北农业学报,2011,20(10)：90-96.