预络合技术在气相聚丙烯工艺上的应用

2018-04-02仝钦宇杨芝超杜亚锋陈江波

石油化工 2018年1期

仝钦宇，杨芝超，杜亚锋，陈江波

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

气相法生产聚丙烯具有投资少，运行安全稳定的特点。现有技术中，生产宽分布的丙烯无规共聚物或丙烯抗冲共聚物通常采用多段聚合工艺。一般认为采用这种聚合工艺，催化剂可以直接进料，无需进行任何预处理。但研究者逐渐发现，催化剂的预处理对气相聚丙烯装置的使用性能和最终产品有较大影响［1-5］。Spherizone和 Catalloy工艺也都设有催化剂预处理部分。催化剂预处理可显著减少细粉含量，这对于生产高乙烯含量抗冲聚丙烯至关重要。因此需要探索中试中预络合工艺的作用，重点是将预络合的催化剂平稳引入到气相聚合反应中，并与相同工艺条件下生产的聚合物产品进行比较，为在气相工艺上引入预络合工艺提供数据和工艺条件。本课题组在北京化工研究院40 kg/h卧式气相聚丙烯中试装置上搭建预络合装置，将烷基铝、给电子体和催化剂引入到预络合釜［6-7］进行了试验。

本工作采用中国石化催化剂北京奥达分公司生产的Ziegler-Natta催化剂（包括NG、BCM及DQ催化剂）进行了预络合试验，将连续预络合的催化剂进行了中试实验，对于所得聚合物进行了表征，并与未络合催化剂所得聚合物进行了对比，同时考察了预络合对装置稳定控制的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯：聚合级，北京东方化工厂；NG、DQ、BCM催化剂：中国石化催化剂北京奥达分公司；三乙基铝：化学纯，辽阳捷阳烷基铝有限公司；二异丙基二甲氧基硅烷（P-Donor）：化学纯，临邑县鲁晶化工有限公司；氢气：化学纯，北京南亚气体制品有限公司。

1.2 分析方法

聚合物的熔体流动速率（MFR）按GB/T3682—2000［8］规定的方法测定；等规度按GB/T2412—2008［9］规定的方法测定；二甲苯可溶物含量用Polymer Char公司Cryst-EX型全自动聚丙烯二甲苯可溶物含量快速分析仪测试并计算，三氯苯作为溶剂［10］。

1.3 试验装置

连续预络合反应器（见图1）采用100 mL的不锈钢釜。然后，预络合物进入北京化工研究院40 kg/h卧式气相丙烯聚合中试装置上进行聚合试验，该聚合中试装置包含连续预聚釜、第1气相反应釜、第2气相反应釜。

图1 预络合反应器Fig.1 Pre-compounding reactor.

1.4 试验方法

1.4.1 无预络合反应

当催化剂不经过预络合时，注射泵直接将催化剂油脂混合物在丙烯携带下连续加入到预聚釜中，催化剂体系中的助催化剂和外给电子体用计量泵连续加入预聚釜中。

1.4.2 有预络合反应

当使用连续预络合时，催化剂油脂混合物通过注射泵连续地注入到预络合反应釜中。催化剂体系中的助催化剂和外给电子体也用计量泵连续加入到预络合反应釜中。所有的进料均插底进入，溢流而出。预络合物在丙烯携带下注入到预聚釜中。

预聚釜容积为5 L，进料丙烯温度为10 ℃。通常的预聚反应条件为：预聚温度10～20 ℃、预聚压力2.4 MPa、停留时间8～16 min。催化剂或预聚物在液体丙烯的携带下从第1气相反应釜前端顶部进入，喷洒到反应器中聚合物床层表面。中试的生产条件见表1。

表1 中试生产条件Table 1 Conditions of polypropylene(PP)-pilot

2 结果与讨论

对于工艺控制的稳定性，如反应釜内温度波动以及急冷液喷淋量的波动情况，采用预络合工艺并不能明显减少这两项工艺指标的波动。采用不同催化剂进行了预络合试验并对各催化剂所得聚合物的性能进行了对比。

2.1 NG催化剂的性能

NG催化剂所得聚合物的性能见表2～3，形态见图2。

表2 NG催化剂所得聚合物的性能Table2 Properties of polypropylene prepared from NG catalyst

表3 NG催化剂所得聚合物的粒径分布Table3 Particle size distributions of polymers prepared from NG catalyst

图2 NG催化剂所得聚合物的形态Fig.2 Morphology of polymer prepared from NG catalyst.

从表2可看出，经过预络合工艺，聚合物的等规度提高了0.23%，催化剂活性提高了24%。从表3可看出，聚合物中大颗粒的含量减少，粒径在1.00～0.25 mm间的颗粒分布更均一。从图2可看出，经过预络合工艺得到的聚合物颗粒大小更均一，形状圆整，表面光滑、透明。因此，采用预络合工艺可以提升NG催化剂的活性，改善聚合物的形态。

2.2 BCM催化剂的性能

BCM催化剂所得聚合物的性能见表4～5，形态见图3。从表4可看出，经过预络合工艺，聚合物的等规度提高了0.66%，催化剂活性提高了13%。从表5可看出，聚合物中粒径在1.00～0.50 mm间的颗粒含量都有提高，粒径小于0.35 mm的颗粒含量减少幅度较大。从图3可看出，经过预络合的聚合物与未预络合过的聚合物的形态差别不大。因此，采用预络合工艺可以提升BCM催化剂的活性，降低聚合物的细粉含量。

表4 BCM催化剂所得聚合物的性能Table 4 Properties of polypropylene prepared from BCM catalyst

表5 BCM催化剂所得聚合物的粒径分布Table 5 Particle size distributions of polymers prepared from BCM catalyst

图3 BCM催化剂所得聚合物的形态Fig.3 Morphology of polymer prepared from BCM catalyst.

2.3 DQ催化剂的性能

DQ催化剂所得聚合物的性能见表6～7，形态见图4。从表6可看出，经过预络合工艺，聚合物的等规度提高了0.6%，催化剂活性降低了16.8%。从表7可看出，粒径为1.00 mm的颗粒含量增加，粒径为0.50 mm的颗粒含量减幅较多，粒径小于0.50 mm的颗粒含量减少。从图4可看出，经过预络合的聚合物较未预络合的聚合物透明。因此，采用预络合工艺虽然降低了催化剂活性，但提高了聚合物的等规度，降低了细粉含量，增加了聚合物的透明度。