纳米TiO2黏度对脱硝催化剂前体可塑性的影响

宋 伟 ，高春昱 ，王 松 ，于 宁 ，孟凡飞 ，王广建

（1.青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042；2.华电青岛环保技术有限公司，山东 青岛 266200）

燃煤电厂排放的NOx是大气主要污染物之一，是造成酸雨和光化学烟雾的主要原因［1-3］。选择性催化还原（SCR）工艺是一种将空气中有害的氮氧化物在一定条件下转化为无害N2的脱硝技术。该技术已成为当前有效脱除NOx的重要手段之一［4］。在SCR脱硝技术中蜂窝式催化剂的生产至关重要，而催化剂载体的机械强度是决定催化剂性能好坏的关键。在制备载体时TiO2粉体要经过可塑性检验，在制备催化剂时，可塑性越好的TiO2粉体机械强度越高［5-6］。姜烨等［7-9］以三种纳米 TiO2粉末为载体研究脱硝催化剂的催化性能，发现不同性能的纳米TiO2粉末对脱硝催化剂性能有重要影响。对纳米TiO2黏度的深入研究将对SCR脱硝催化剂有着十分重要的意义［10-12］。

纳米TiO2作为脱硝催化剂原料虽因生产工艺、设备等多方因素影响而略有不同，但大体要求TiO2粉末为锐钛矿型［13］，且需具有高比表面积和高粒度分布一致性等特征。在SCR脱硝催化剂生产过程中，研究者们对纳米TiO2的颗粒大小、粒度分布、形状、团聚程度、化学组成和纯度等做了广泛研究，并发现TiO2的这些性质对脱硝催化剂的生产有着重要的影响［14-16］。但目前纳米TiO2的黏度性质在影响脱硝催化剂可塑性方面未见报道。

本工作通过分析纳米TiO2的粒度、粒度分布、比表面积、氨水的加入量等参数研究了黏度对脱硝催化剂可塑性的影响。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

脱硝钛白粉（纳米TiO2）：采用A厂家（山东东佳钛白粉厂）3种A1，A2，A3；B厂家（山东道恩钛业有限公司）6种B1，B2，B3，B4，B5，B6。

采用美国Brook fi eld公司 DV2TLVTJ0型黏度仪对脱硝钛白粉黏度进行测试。

1.2 脱硝钛白粉黏度研究

由于物料可塑性的测试结果受物料混合均匀程度、成型压力、保压时间以及物料温度和水分挥发等因素综合影响，检测误差较大。而黏度测试过程简单、重复性高。同时，黏度是流体流动力对其内部摩擦现象的一种表示。因此，黏度可作为判断纳米TiO2可塑性的重要参数。

取上述9种脱硝钛白粉各50 g，与150 mL去离子水混合制样。脱硝钛白粉含量偏低，在黏度测试过程中会发生沉降，造成黏度测试结果持续降低；而脱硝钛白粉含量偏高，在与水混合过程中会出现局部团聚现象。可见，如果在测试过程中黏度在一个较大范围内上下波动，会对读数造成不便。经多次实验验证上述比例的脱硝钛白粉与水混合，黏度测试结果稳定，重复性高。

2 结果与讨论

2.1 黏度测试结果

表1为脱硝纳米TiO2试样的性能参数。

表1 脱硝纳米TiO2试样的性能参数Table 1 Performance parameters of denitrified nano-TiO2 samples

图1为脱硝纳米TiO2黏度与可塑性的折线图。黏度与可塑性的测试结果，都是通过施加外力来反映材料内部的受力情况。由图1可知，黏度与可塑性存在关联，且二者具有较高的一致性，可塑性随黏度的增加而增加。

2.2 粒度的影响

图2为粒度与黏度的关系。由图2可知，由于纳米TiO2晶粒在水溶液中与OH-结合形成stern双电层，所以纳米TiO2水溶液呈现胶体性质。一般来讲，在其他条件一致的情况下，纳米TiO2粒度越小，黏度越高。这是因为粒度越小，比表面积越大，与水作用能力越强，产生的阻力也就越大，体现为黏度越高。

图1 黏度与可塑性的折线图Fig.1 Line chart of viscosity and plasticity.

图2 粒度与黏度的关系Fig.2 Comparison of particle size and viscosity.

粒度分布为范围统计数据，而不同粒度的stern双电层厚度和电荷密度都存在差异，与水相互作用的能力也不同。在粒度相仿的情况下，粒度分布范围越窄黏度越高。将粒度分布范围用D90（一个试样的累计粒度分布达到90%时所对应的粒径）与D10（一个试样的累计粒度分布达到10%时所对应的粒径）的差值进行表征。图3为粒度分布范围差值与黏度关系。由图3可知，差值越大，黏度分布范围越广。因此，纳米TiO2黏度受粒度和粒度分布的共同影响。

纳米TiO2粒度分布不均匀也会影响催化剂产品质量的稳定性。粒度分布过宽时会改变催化剂内部颗粒的排列方式，表面电荷差异增加，影响混合的均匀性。此外，水分在粒度分布不均匀的颗粒表面张力不同，会导致干燥、煅烧过程水分蒸发速度不一致，从而使催化剂出现裂纹现象［17］。

图3 粒度分布范围差值与黏度关系Fig.3 Relationship between particle size distribution and viscosity.

2.3 比表面积的影响

表2为煅烧后试样的参数。由表2可知，经煅烧后的试样粒度几乎未发生变化，故可排除煅烧时间对粒度的影响。比表面积随煅烧时间的延长而变小，煅烧后比表面积由88.42 m2/g降至70.65 m2/g。但黏度并未发生较大的变化，说明比表面积变化对黏度影响较小。在煅烧2 h后，pH出现明显降低趋势，但此后随着时间的延长pH变化不大。硫含量未见明显变化。

表2 煅烧后试样的性能参数Table2 Calcined sample performance parameters

图4为试样的TG曲线。由图4可知，在35～200 ℃，试样失重1.57%；在200～520 ℃，试样失重0.64%；在520～1 000 ℃，试样失重1.70%，这部分损失的质量即为硫酸根的分解质量。综上所述，pH的降低可能是由于纳米TiO2中硫酸铵盐的分解造成的。

2.4 氨水的加入量的影响

氨水的加入量会直接影响纳米TiO2水溶液的pH，进而影响黏度，而黏度的大小又决定了TiO2粉体的可塑性。表3为试样的黏度、pH、可塑性随氨水添加量的变化。

图4 试样的TG曲线Fig.4 TG curve of the sample.

由表3可知，试样的黏度随氨水添加量的增加呈现先增加后降低的趋势。这是因为纳米TiO2颗粒表面带有酸性位，在水中形成双电层结构，表面由OH-组成，相互分散。当加入氨水时，氨水破坏了体系的电平衡，氨水电离出的OH-压缩纳米TiO2颗粒的双电层，使纳米TiO2颗粒间的排斥力降低，颗粒间距离减小从而造成黏度降低。当氨水添加到一定量的时候，此时双电层厚度达到最小值，颗粒间距最小，黏度达到最大值。再向体系中加入氨水，体系表现出以OH-之间的相互斥力为主的情况，颗粒间距开始增加，黏度开始降低。实验结果表明，氨水的加入量会影响黏度的大小，通过控制氨水加入量可以使纳米TiO2粉体黏度达到最大值，从而合成出强度较好的脱硝催化剂前体。

表3 试样的黏度、pH、可塑性随氨水添加量的变化Table3 Sample viscosity，pH，and plasticity with the amount of ammonia added changes

3 结论

1）黏度与可塑性存在关联，且二者具有较高的一致性，可塑性随黏度的增加而增加。

2）纳米TiO2粒度越小，黏度越高，纳米TiO2黏度受粒度和粒度分布的共同影响。

3）比表面积变化对黏度影响较小；pH的降低可能是由于纳米TiO2中硫酸铵盐的分解造成的。

4）氨水的加入量会影响黏度的大小，通过控制氨水加入量可以使纳米TiO2粉体黏度达到最大值，从而合成出强度较好的脱硝催化剂前体。

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