多级孔β分子筛在噻吩烷基化反应中的催化性能

汤雁婷 ，吕林静 ，马新起 ，赵静静 ，孟松涛 ，郭泉辉

（1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 47500 4；2.开封空分集团 设计研究院，河南 开封 47500 4；3.河南省废弃物资源能源化工程技术研究中心，河南 开封 475004）

FCC汽油中噻吩类硫化合物占总硫含量的80%以上，硫元素燃烧后产生的硫氧化物严重危害环境。目前国内外炼油厂主要采用加氢脱硫的方法对FCC汽油进行脱硫，与加氢脱硫相比，噻吩烷基化脱硫具有脱硫率高、辛烷值损失小、运行成本低等优点［1-4］。该方法采用酸性催化剂，使汽油中的噻吩硫化物与烯烃进行烷基化反应，再通过蒸馏的方法除去高沸点的含硫化合物，以达到降低烯烃含量并脱硫的目的［5］。分子筛作为固体酸催化剂，广泛应用于炼油和石油化工行业［6］，而用于催化噻吩烷基化反应的微孔分子筛主要有ZSM-5［7-8］，Y［9-12］，MCM-22［13-14］，β［15-16］分子筛等。然而，微孔分子筛的孔径较小，噻吩烷基化后得到的产物分子较大，不能及时转移出去，引起扩散限制，分子筛孔道内的活性中心不能起到良好的催化作用，降低了分子筛的催化效率［17-19］。同时含有微孔和介孔的多级孔分子筛可以解决该问题。目前报道的用于噻吩烷基化反应的多级孔分子筛主要为ZSM-5分子筛［20-22］，还鲜有多级孔β分子筛用于噻吩烷基化反应的相关报道。β分子筛具有三维十二元环的孔道结构，有良好的催化和吸附性能［23］。通过碱处理的方式调控β分子筛中的微孔-介孔结构，具有处理工艺简单、成本低廉等优点。多级孔β分子筛应用于噻吩烷基化脱硫反应，预期会有很好的脱硫效果。

本工作采用NaOH溶液处理微孔β分子筛得到多级孔β分子筛，通过XRD、SEM、FTIR、N2吸附-脱附、XRF和NH3-TPD等方法对催化剂的孔结构和表面酸性等进行表征，并研究了多级孔β分子筛催化剂在噻吩烷基化反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂

噻吩、1-己烯、二甲苯、正辛烷、乙醇、丙酮、NaOH、NH4NO3：分析纯；β分子筛：南开大学催化剂厂。

1.2 催化剂的制备

分别取3 g的β分子筛原粉置于90 mL浓度为0.1 mol/L和0.2 mol/L的NaOH溶液中，在65 ℃水浴中磁力搅拌30 min和60 min，冷却后离心分离，并用去离子水洗涤至中性，在烘箱中100 ℃下干燥12 h，再在马弗炉中于500 ℃下煅烧5 h，得到Naβ分子筛。用1 mol/L的NH4NO3溶液进行离子交换并煅烧，将Naβ分子筛转化成Hβ分子筛。根据NaOH溶液的浓度（a）及处理时间（b）的不同，将所得试样记为Hβ（a-b）。

1.3 催化剂的表征

采用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪分析催化剂的晶型和物相组成，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°～50°。采用日本电子株式会社的JSM-7610F型场发射扫描电子显微镜观察试样的形貌。采用德国Bruker公司的VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征，扫描范围400～4 000 cm-1，KBr压片法（试样与KBr质量比1∶50）。采用美国康塔公司的Autosorb-iQ-MP-C型全自动物理/化学吸附仪进行N2吸附-脱附表征，试样在300 ℃下脱气处理3 h，用BET方法计算试样的比表面积，BJH法计算介孔孔体积和孔径分布，t-plot法计算微孔体积和比表面积。采用美国康塔公司的AutosorbiQ-MP-C型全自动物理/化学吸附仪测定分子筛的酸性，试样先在高纯N2中于500 ℃下预处理1 h，冷却到120 ℃后吸附氨气30 min，在N2中吹扫60 min除去物理吸附的氨气，然后以12 ℃/min的速率开始升温，在120～800 ℃下进行氨气脱附。采用德国Bruker公司的S2 Ranger型X射线荧光光谱仪测定分子筛的硅铝比，测试方法为硼酸压片法。

1.4 催化剂的评价

在高压反应釜上进行催化剂噻吩烷基化性能的评价，反应釜体积为100 mL。反应原料为噻吩、1-己烯、二甲苯和正辛烷组成的模型油，体积比为1∶6∶3∶10。采用上海天美公司GC7900型气相色谱分析仪分析原料及产物的烃类组成，色谱柱为HP-101（50 m×0.25 mm×0.5 μm）毛细管柱，柱初始温度40 ℃，保持5 min，再以5 ℃/min的速率升温至220 ℃，进样口温度260 ℃，FID温度260 ℃。

在模型油的噻吩烷基化反应过程中，会发生副反应，主要副反应为己烯聚合和二甲苯烷基化。因此，采用噻吩转化率（X）和烷基化选择性（S）来评价催化剂的催化性能，计算公式如下：

式中，n0和nt分别为反应前、后噻吩的物质的量，mol；n，n1，n2分别为参与噻吩烷基化反应的1-己烯、原料和产物中1-己烯的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD

不同处理条件下β分子筛的XRD谱图见图1。由图1可知，用不同浓度的NaOH溶液处理不同时间后β分子筛的特征峰都没有消失，也没有新峰出现，说明处理后的β分子筛仍然保持了原有分子筛骨架的拓扑结构。但是处理后的β分子筛在2θ=7.74°和2θ=22.48°处的特征峰强度明显减弱，尤其是0.2 mol/L的NaOH溶液处理后的分子筛，相对结晶度降低较多，这是因为碱处理后有部分骨架硅被溶解，分子筛内部产生部分空腔，使硅铝比降低［24-25］。

2.1.2 SEM

不同处理条件下β分子筛的SEM图片见图2。由图2可知，未处理的β分子筛呈圆球形，直径约400 nm。0.1 mol/L的NaOH溶液处理60 min后，分子筛形貌未发生较大变化，保持了β分子筛的基本晶体结构，与XRD表征结果相符。

图1 不同处理条件下β分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of β zeolites under different treatment conditions.

图2 β分子筛处理前后的SEM图片Fig.2 SEM images of β zeolites before and after treatment.

2.1.3 FTIR

不同处理条件下β分子筛的FTIR谱图见图3。由图3可知，526 cm-1和574 cm-1处的吸收峰为β分子筛骨架特有的吸收峰，与β分子筛中五元环及六元环结构有关，进一步说明β分子筛的晶体结构未遭到破坏，但是此处的吸收峰在碱处理后强度变弱，说明相对结晶度有所降低，这与XRD表征结果一致。431 cm-1和465 cm-1处的吸收峰为Si—O—Si弯曲振动峰，800 cm-1处的吸收峰为Si—O—Si外部对称伸缩振动峰，1 099 cm-1和1231 cm-1处的吸收峰为Si—O—Si内部不对称伸缩振动峰，1 630 cm-1处的吸收峰为分子筛吸附的水的羟基振动峰，3 432 cm-1处的吸收峰为氢键与分子筛骨架相互作用形成的桥羟基的振动峰。

图3 不同处理条件下β分子筛的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of β zeolites under different treatment conditions.

2.1.4 N2吸附-脱附

不同处理条件下β分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔径分布如图4所示。试样的孔结构特性如表1所示。由图4a可看出，碱处理前后β分子筛的吸附-脱附等温线均为Ⅳ型，都有H1回滞环，说明都含有介孔。另外，试样的N2吸附-脱附等温线在相对压力小于0.02时都有一个急剧的上升，说明试样含有微孔。由图4还可看出，Hβ（0.1-60）和Hβ（0.2-30）的回滞环最大，说明所含介孔数量最多，这与表1中的孔结构数据吻合。由图4b可看出，所有试样的介孔分布主要在3.0～4.4 nm，但是经0.1 mol/L NaOH溶液处理60 min和0.2 mol/L NaOH溶液处理30 min后的试样在4.4～12.4 nm范围内还有介孔分布。

图4 不同处理条件下β分子筛的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of β zeolites under different treatment conditions.

表1 不同处理条件下β分子筛的孔结构特性Table 1 Pore structure properties of β zeolites under different treatment conditions

2.1.5 NH3-TPD

不同处理条件下β分子筛的NH3-TPD曲线见图5。

图5 不同处理条件下β分子筛的NH3-TPD曲线Fig.5 NH3-TPD curves of β zeolites under different treatment conditions.

由图5可看出，经NaOH溶液处理的β分子筛均含有两个明显的脱附峰，190～300 ℃的脱附峰对应于β分子筛的弱酸峰，330～500 ℃的脱附峰对应于β分子筛的强酸峰，脱附峰温度与酸强度成正比，脱附峰面积与酸量成正比［26］。碱处理后β分子筛弱酸峰的位置几乎不变，强酸峰向高温方向移动，强酸峰面积和弱酸峰面积均增大。这说明，NaOH溶液处理后，β分子筛的弱酸强度几乎不变，强酸强度增强，弱酸和强酸量均增加。

2.1.6 XRF

随着碱处理条件的变化，β分子筛硅铝比的变化规律见表2。由表2可知，碱处理后β分子筛的硅铝比降低，这说明碱处理会优先脱除β分子筛的硅物种。β分子筛的硅铝比与碱处理条件有关，0.1 mol/L NaOH溶液处理30 min后硅铝比降到10.84，0.2 mol/L NaOH溶液处理60 min后硅铝比又增至13.60。这可能是因为，在碱处理过程中，发生脱硅的同时还伴随有一定程度的脱铝。Ogura等［27］证明了分子筛的脱硅程度随着处理条件（如处理时间）苛刻度的增加而增加，脱铝程度随着处理条件苛刻度的增加先增加后降低。因此，0.1 mol/L NaOH溶液处理30 min后的分子筛脱铝程度可能较大，硅铝比较低，其他试样脱铝程度较小，硅铝比又有所增大。

表2 碱处理后β分子筛的硅铝比Table2 Mole ratio of Si/Al of β zeolites under alkali-treatment

2.2 多级孔β分子筛催化性能的评价结果

通过考察未经处理的β分子筛催化噻吩烷基化反应，选定了最佳工艺条件：反应压力0.85 MPa、反应温度160 ℃、反应时间2 h、催化剂质量1 g。在该条件下考察了不同NaOH溶液处理条件下的β分子筛催化噻吩烷基化反应的性能，实验结果如图6所示。由图6可知，未使用NaOH溶液处理的微孔β分子筛作为催化剂得到的噻吩转化率为88.6%，选择性为62.5%；而采用0.1 mol/L的NaOH溶液处理60 min后得到的多级孔β分子筛催化剂的催化性能最好，噻吩转化率和烷基化反应选择性均最高，分别为94.6%和70.1%。由表1数据可知，经0.1 mol/L NaOH溶液处理60 min后的β分子筛的总孔体积和介孔体积最大，使得反应中产生的大分子副产物和中间产物能及时从孔道中扩散出去，改善了大分子的扩散限制，因此催化剂性能得到提高。而碱处理后，分子筛催化剂的强酸强度和酸量同时增加，在一定程度上也提高了催化剂的催化性能。

图6 不同处理条件下β分子筛催化剂的催化性能Fig.6 Catalytic performance of β zeolites under different treatment conditions.

3 结论

1）采用NaOH溶液处理β分子筛，能够在保存分子筛骨架结构的同时，增加分子筛的介孔比表面积和介孔体积。

2）采用0.1 mol/L的NaOH溶液处理60 min后得到的多级孔β分子筛的催化效果最好，噻吩转化率和烷基化选择性均最高，分别为94.6%和70.1%，与微孔β分子筛相比均有较大的提高。这是因为处理后得到的多级孔β分子筛的酸中心增加，产生的介孔改善了孔道堵塞的问题，促进了反应物和产物的扩散。

3）采用碱处理的方法得到多级孔β分子筛，与微孔β分子筛相比，增加的成本很低，而噻吩转化率和烷基化反应选择性均得到较大的提升，有利于工业化生产和应用。

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