电感耦合等离子体质谱法测定铁矿石中的痕量钼元素
2018-04-02徐进力陈海杰白金峰
徐进力,邢 夏,刘 彬,陈海杰,白金峰,张 勤
(1.联合国教科文组织全球尺度地球化学国际研究中心,河北 廊坊 065000;2.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,河北 廊坊 065000)
铁在自然界中存在形式种类繁多,主要以氧化物的形式存在[1-2]。在实际的科研应用中,需要根据铁矿石的特性以及分析项目的要求等情况设定分析指标,选择分析方法。目前对铁矿石中主次量元素的分析方法主要有:化学法[3-4]、X射线荧光光谱法[5-8]、电感耦合等离子体质谱法[9-11]、电感耦合等离子体发射光谱法[12]以及原子荧光光谱法[13-15]等。近年来,铁矿石中主次量元素的分析取得了较大进展,得出了大量的分析数据,在铁矿资源利用、地质勘探以及矿床评价等方面具有重要作用。
目前对铁矿石标样[16]的研制过程中,定值只涉及到14种元素(TFe、SiO2、Al2O3、FeO、MgO、CaO、Na2O、K2O、H2O+、S、P、Ti、Mn、Cu),其中H2O+提供参考值,其余13种组分提供标准值。从定值的项目可以看出,定值的元素普遍是含量较高的主量元素,基本不含微量和痕量元素,这可能是因为早期的分析测试技术水平较低,且Fe比较容易产生干扰,一些微量和痕量的元素很难被准确定值。近年来,对微量和痕量元素的分析研究逐渐增加,涉及到稀土元素和As、Cd、Cr、Hg、Pb的分析[8-15],最近有文献报道了铁矿石中F和Cl的分析方法[17],但是对这些元素的分析均缺乏有效的标准物质监控,往往只能采取加标回收的方法控制准确度。我国铁矿石量值测量所需的标准物质尚不配套,因此,研制涵盖元素广泛、配套齐全的铁矿石系列标准物质具有重要的现实意义。
针对铁矿石定值元素较少的问题,首先要解决各微量和痕量元素的分析测定问题。铁矿石样品中的Mo元素含量较低、基体干扰多、测定难度较大。目前Mo的分析方法包括:极谱法[18]、发射光谱法[19]、原子吸收光谱法[20]、电感耦合等离子体发射光谱法[21-23]以及电感耦合等离子体质谱法[24]。极谱法测定Mo需要制作底液,操作繁琐,且容易产生污染;发射光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法[25-26]虽然测定准确度高,但是由于Fe会产生大量的谱线干扰,不容易准确测定;原子吸收光谱法要求较高的检出限,测定精度较差;电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定Mo,虽然也容易受到多原子(40Ar55Mn和40Ar56Fe等)干扰,但是通过数学校正[27-32],可以快速、准确地测定铁矿石中的Mo,且具有较低的检出限。
本实验拟利用电感耦合等离子体质谱法测定铁矿石中的Mo元素,通过研究各干扰因素,利用数学校正的方法,提高测定的准确度,希望为铁矿石样品中更多元素的准确定值提供技术支撑。
1 实验部分
1.1 仪器及工作参数
X-SERIESⅡ型等离子体质谱仪:美国热电公司产品,仪器的工作参数列于表1。实验所用氩气纯度大于99.99%。
1.2 试剂与样品
元素标准储备溶液:1 g/L,由国家有色金属及电子材料分析测试中心配制;内标元素:Rh(10 μg/L),测定时在线加入;硝酸、氢氟酸、盐酸:均为优级纯,北京化工厂产品;高氯酸:优级纯,天津市鑫源化工有限公司产品;去离子水:自制,电阻率为18 MΩ·cm。
铁标准物质:GBW07822~GBW07827(GFe-1~GFe-6),中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制。
表1 仪器的工作参数Table 1 Parameters of mass spectrometer
1.3 样品溶液的制备
称取0.250 0 g(精确至0.000 1 g)试样于50 mL 聚四氟乙烯坩埚中,先用去离子水润湿,依次加入几滴饱和溴水、5 mL HCl、5 mL HNO3,加盖后在电热板上于110 ℃ 左右分解2 h,然后加入5 mL HF、2 mL HClO4,再次加热分解15 min,关闭电源,过夜。次日,继续加热分解试样,直至高氯酸烟冒尽,冷却后加入10 mL王水,在电热板上加热复溶,15 min后用去离子水冲洗杯壁,并转移到塑料比色管中定容至25 mL,摇匀备用。
2 结果与讨论
2.1 同位素的选择及干扰校正公式
在地质样品的分析过程中,干扰因素一般包含质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰表现较为严重的是同质异位素干扰和多原子离子干扰,可以通过数学校正的方法校正。
质谱干扰中多原子离子的干扰并不存在于等离子体本身,而是在离子的引出过程中,由等离子体中的组分与基体或大气中的组分相互作用形成。因此选择适当的同位素是获得准确分析结果的关键。对于Mo的分析,既包含同质异位素干扰,也包含多原子离子干扰,Mo有7个稳定同位素[31]:92Mo、94Mo、95Mo、96Mo、97Mo、98Mo、100Mo。Zr和Ru会产生同质异位素干扰;Fe和Mn与载气Ar能产生多原子离子干扰,具体干扰结果列于表2。
表2 Mo同位素质谱分析过程中潜在的质谱干扰Table 2 Major potential interferences for Mo isotopes
根据质谱干扰的理论分析,选择92Mo、95Mo、96Mo、98Mo 4个同位素,分别进行了干扰实验。由于Ru在地壳中的丰度很低,对Mo的干扰可以忽略不计,其余元素的干扰实验结果示于图1。
由图1可见,92Mo受到Zr 和Rb的严重干扰,95Mo受到Zr、Mn、Fe的干扰,96Mo受到Zr和Fe的严重干扰,98Mo受到Zr、Ni、Mn、Fe的干扰;干扰元素在92Mo、96Mo以及98Mo位置出现的干扰质谱峰强度较大。因此,在测定铁矿石中的Mo时选择所受干扰较小的95Mo作为测定同位素。
95Mo作为测定同位素时,受到Zr、Mn、Fe的干扰,且这3个元素在地质样品中含量相对较高,干扰无法消除,因此可以选择数学校正的方式校正铁矿石中Mo的测定结果。传统的数学校正方法是先通过实验确定校正系数,再选择不受质谱干扰或干扰较小的干扰元素的同位素(55Mn/57Fe/90Zr)进行测定,测得样品溶液中干扰元素(55Mn/57Fe/90Zr)的浓度,根据校正公式(1)计算得出Mo的准确浓度。
图1 干扰元素对Mo同位素测定的干扰Fig.1 Interference elements interference to the determination of Mo isotopes
KFe-Mo×CFe-KZr-Mo×CZr
(1)
式中,CMo为溶液中Mo的校正结果,CMo表观、CMn、CFe、CZr分别为溶液中Mo、Mn、Fe、Zr的直接测定结果,KMn-Mo、KFe-Mo、KZr-Mo分别为Mn、Fe、Zr对Mo的干扰校正系数。
以KMn-Mo为例,干扰校正系数的计算方法如下:配制单标Mn溶液,作为未知样品,测定出Mn的浓度C1,同时测定出单标Mn溶液中干扰产生的Mo的浓度C2,KMn-Mo=C2/C1。KFe-Mo和KZr-Mo的计算方法与此类似。
2.2 基体元素对Mo的干扰
2.2.1Zr对Mo的干扰Zr对Mo表现为同质异位素干扰,同位素95Zr的半衰期较短(65天),对Mo的干扰较小。实验配制了Zr的标准系列溶液,同时,在相同浓度(200 μg/L,DF=1 000)的Zr的标准溶液中加入不同浓度的Mo,验证Zr对Mo的干扰情况,结果示于图2。
注:a.不同浓度Zr对Mo的干扰结果;b.Zr对不同浓度Mo的干扰结果图2 Zr对Mo的干扰结果Fig.2 Interference of Zr on Mo
结果表明,虽然Zr对Mo产生了一定的干扰,但是干扰系数与Zr的浓度不呈正相关,而且实际样品中Zr的浓度一般低于100 mg/L,因此在实际样品的分析过程中可以忽略Zr的干扰。
2.2.2Mn对Mo的干扰Mn对Mo表现为多原子离子干扰。实验配制了Mn的标准系列溶液,同时,在相同浓度(5 mg/L,DF=1 000)的Mn的标准溶液中加入不同浓度的Mo,验证Mn对Mo的干扰情况,实验结果示于图3。
结果表明,Mn对Mo产生了一定的干扰,且干扰系数与Mn的浓度呈正相关,但是该干扰系数很小,Mn对Mo的干扰也可以忽略不计。
2.2.3Fe对Mo的干扰Fe对Mo表现为多原子离子干扰。实验配制了Fe的标准系列溶液,同时,在相同浓度(200 mg/L,DF=1 000)Fe的标准溶液中加入不同浓度的Mo,验证Fe对Mo的干扰情况,实验结果示于图4。
结果表明,加入Fe基体的Mo的标准系列溶液明显和单元素Mo的标准系列溶液分离,表明Mo受到了Fe的严重干扰,且干扰系数与浓度呈正相关。由于铁矿石样品制备成溶液后,样品溶液中Fe的基体浓度很大,因此,Fe对Mo的干扰不能忽略。
注:a.不同浓度Mn对Mo的干扰结果;b.Mn对不同浓度Mo的干扰结果图3 Mn对Mo的干扰Fig.3 Interference of Mn on Mo
注:a.不同浓度Fe对Mo的干扰结果;b.Fe对不同浓度Mo的干扰结果图4 Fe对Mo的干扰Fig.4 Interference of Fe on Mo
2.3 基体效应的影响
2.3.1稀释倍数的影响基体干扰一般表现为非线性,其动态漂移程度随元素的相对质量不同呈现明显的差异,当分析溶液中总盐量(TDS)较大时,元素的分析信号会在较短时间内产生明显的漂移。因此,在ICP-MS分析过程中,常常要求总盐量小于0.1%,以减少基体效应,这种策略可以通过稀释待测样品实现。另外,还可以通过加入内标的方法降低基体效应,内标元素能够有效地监控和校正分析信号的短期和长期漂移,并对基体效应具有明显的补偿作用。
图5 不同稀释倍数下样品溶液中Mo的离子计数Fig.5 Ionic count of Mo in sample solution at different dilution
实验通过稀释样品溶液(DF=200,500,1 000,2 000),考察被测元素和内标元素信号的变化,结果示于图5、图6。由图5可见,Mo的离子计数和稀释倍数没有线性关系;由图6可知,随着稀释倍数的降低,Mo的离子计数呈减小趋势,说明稀释倍数较小时,基体成分抑制了Mo的离子计数。因此,样品溶液的稀释倍数应该大于500倍。
2.3.2基体成分对回收率的影响加标回收实验的操作过程较为繁琐,将样品溶液经过二次稀释(DF=1 000)后,加入和样品当量的浓度。例如GBW07822样品,样品含量为1.05 μg/g,经稀释后的测定溶液中Mo的实际含量为1.05 ng/g,平行取3份样品溶液,加入的Mo的量分别为1.00、2.00、3.00 μg/L,上机测定,回收率的计算公式见式(2)。
(2)
本实验对5个标准样品进行了不同量的加标回收实验,结果列于表3。在没有使用内标校正的情况下,回收率在109%~145%之间,采用内标元素Rh和Re校正后,回收率在91%~129%之间。表明Rh和Re对样品的测定结果有很好的校正作用,可在一定程度上消除基体干扰。在测定过程中,Rh和Re均可作为内标元素,但是从质量数相近的角度考虑,103Rh更适合作为测定95Mo的内标元素。
图6 将不同稀释倍数转换成相同稀释倍数时Mo的离子计数Fig.6 Ionic count of Mo by taking the different dilution into the same dilution factor
标准物质Standardmaterials初始值Initialvalues/(μg/g)校正值Correctedvalues/(μg/g)加入值Addedvalues/(mg/L)测定值Measuredvalues/(μg/g)回收率Recoveries/%总回收率Totalrecoveries扣除干扰DeductedinterferenceRh校正RhcorrectedRe校正RecorrectedGBW078221.050.751.002.281231191011042.003.651301261051053.004.88128125103106GBW078232.842.393.004.781181161011015.008.5711511397968.0013.39132130107104GBW078241.020.441.002.2612411197992.003.861421301081093.004.591191149195GBW078254.583.873.008.0211511297955.0010.791241211071058.0016.17145140117129GBW078271.310.831.002.5212111296962.003.5711310996953.004.9411611310298
3 方法验证
3.1 检出限
通过处理12份全程序溶矿后的空白溶液,优化仪器工作参数,在各元素的分析波长处进行12次空白溶液的测定,求出空白溶液测定值的标准偏差s,以3倍标准偏差计算方法的检出限为0.014 μg/g。
3.2 精密度
选择国家一级铁矿石标准物质制备成样品溶液,进行12次平行重复分析,计算该方法的精密度,结果列于表4。结果表明,该方法的精密度范围在2.06%~5.01%之间,可满足勘查地球化学的要求。
表4 方法的精密度Table 4 Precisions of method
3.3 准确度
由于铁矿石没有对Mo定值,因此只能采用加标回收的方法验证该方法的准确度,加标回收实验结果列于表3。可见,实验中采用Rh作为内标元素时,加标回收率在91%~117%之间,基本满足分析要求。
4 结语
当前铁矿石中被准确定值的元素较少,不能满足勘查地球化学的发展。随着科技的进步和分析测试技术的提高,尚需增加铁矿石中定值元素的种类,为准确测定铁矿石类样品中的多种元素提供质量监控,进一步推动当前勘查地球化学的发展。
本实验建立了电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定铁矿石样品中痕量元素Mo的分析方法,该方法以元素Rh为内标,95Mo作为最佳的测定同位素,利用传统的数学校正法扣除铁矿石样品中基体元素的干扰,通过加标回收实验,验证该方法的回收率在91%~117%之间。该方法分析结果准确可靠,精密度好,不仅可以准确测定铁矿石样品中的痕量元素Mo,也可为测定其他痕量元素提供方法参考。
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