聚丙烯腈纤维热稳定化过程的光电离质谱研究

王　毓，袁晓红，沈志刚，许中强，李亚敏，潘　洋

(1.中国石油化工股份有限公司，上海石油化工研究院，上海　201208；2.中国科学技术大学国家同步辐射实验室，安徽 合肥　230029)

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是一种高性能的纤维材料，从PAN原丝至碳纤维的工艺流程通常分为3个阶段：预氧化、碳化和石墨化[1]。其中预氧化过程是关键步骤，将制备好的PAN原丝置于200～300 ℃的有氧环境(通常为空气)中，保持牵伸状态，处理时间从1 h到24 h不等[2]，过程中伴随着复杂的化学反应和结构变化，最终形成较稳定的预氧丝。深入研究PAN在此过程中的反应机理对优化其热稳定化工艺，提高最终碳纤维材料的力学性能、碳收率以及生产效率具有重要意义。

在探究PAN纤维热稳定化机理的过程中，研究者们采用了众多表征手段，如元素分析[5]、热重(TG)分析[17]、差示扫描量热法(DSC)[18]、红外光谱[19]、核磁共振[20]、裂解气质联用(Py-GC/MS)[21]以及其他相关技术的联用[22-24]等。然而，前人的研究多数是间歇性的，缺少在PAN纤维热处理过程中实时在线的动态研究。近年来，热解-单光子电离飞行时间质谱(Py-SPI-TOF MS)依靠实时在线的检测方式以及“软”电离技术的应用，已被成功应用于生物质热解[25]、煤炭催化裂解[26]以及高分子催化裂解[27]等研究领域。本工作将以PAN原丝的程序升温过程模拟其实际的热稳定化工序，从该过程中释放的热解产物入手，利用Py-SPI-TOF MS技术辅以热重质谱联用仪(TG-MS)，实时检测不同条件下产物的变化趋势，探讨产物的生成规律及影响因素，继而推断出PAN原丝内部分子结构的转变机理。

1　实验部分

1.1　主要材料与试剂

实验所用的PAN原丝以及氧化程度递增的3种PAN预氧丝(分别标记为预氧丝1#，2#，3#)均由上海石油化工研究院自行制备。PAN原丝由丙烯腈和衣康酸经过二元共聚、脱单、脱泡和纺丝得到，所用溶剂为二甲基亚砜，引发剂为偶氮二异丁腈。

1.2　热重-质谱联用仪

热重-质谱联用仪(TG-MS)：德国Netzsch公司产品，由STA449F3型综合热分析仪与QMS403型质谱仪串联组成；实验中单次进样量约为3 mg；温度以20 ℃/min由室温升高至1 000 ℃；吹扫气分别为高纯氮气和空气，流速均为40 mL/min；保护气为氮气，流速为20 mL/min；质谱配备电子轰击电离源(70 eV)，逸出产物传输线温度为250 ℃。

1.3　在线光电离质谱平台

光电离质谱研究在中国科学技术大学国家同步辐射实验室质谱实验线站(BL04B)上完成。实验中所用的Py-SPI-TOF MS在线热解实验装置结构示于图1[27]。该装置由管式裂解炉、产物传输线和反射式飞行时间质谱仪3部分组成。其中管式裂解炉上安装了2个热电偶，1号热电偶用于炉体的控温，2号热电偶用于获取样品的准确温度。热解产物通过毛细管取样的方式被引入光电离质谱的电离室，为了避免半挥发性产物在传输过程中冷凝，整个传输线被加热至250 ℃；产物由直流放电Kr灯(PKS106，德国Heraeus公司产品)发出的真空紫外光(光子能量为10.6 eV)电离形成离子，随后被反射式飞行时间质谱探测。实验模式分为恒温热解和程序升温热解(升温速率分别为10、20和40 ℃/min)，其中恒温热解在氮气气氛中完成，程序升温热解则分别在氮气和空气气氛中完成，载气流量均为200 SCCM，单次进样量均为(40±0.5) mg。

图1　热解-单光子电离飞行时间质谱平台结构示意图Fig.1　Schematic diagram of Py-SPI-TOF MS system

2　结果与讨论

2.1　TG-MS结果分析

图2　PAN原丝在空气(a)和氮气(b)气氛中的热重分析曲线Fig.2　TG and DTG curves of PAN fiber in air (a) and nitrogen (b) atmosphere

PAN原丝在空气和氮气气氛中的TG曲线以及微分热重(DTG)曲线示于图2。样品在两种气氛下的热失重趋势截然不同。在氮气气氛中的热失重过程可分为3个阶段：第1阶段(265～300 ℃)、第2阶段(300～375 ℃)以及第3阶段(375～540 ℃)，其中第1和第3阶段失重较为明显，这与文献[9]中的结果一致，然而前人并没有给出详细的解释。两种气氛下热失重过程中热解产物离子流示于图3。由图3a可知，第1阶段的失重主要是由于丙烯腈单体或者其低聚物的碎片离子(m/z41、53)、HCN(m/z27)等产物的释放，对应PAN大分子中线型分子链的断裂，H2O(m/z18)的释放表明环化反应由衣康酸引发[11]。然而，从产物离子流的趋势上很难推断出第2和第3阶段的失重原因。

相比之下，在有氧环境中PAN原丝只呈现出2个明显的热失重阶段：第1阶段(260～310 ℃)和第2阶段(520～740 ℃)，氧气促进了热分解反应的进行，使PAN原丝的初始失重温度比在氮气中的低。结合热解产物离子流(图3b)中CO2(m/z44)的变化趋势，可知第2阶段对应的是样品残渣在高温下的氧化分解，最终致使失重率达到100%。这一阶段温度过高，并不属于PAN纤维热稳定化研究的范畴。根据产物离子流可知，第1阶段同样对应线型分子链的裂解，不同之处是虽然DTG曲线只有一个峰值，但除去HCN(产量较低)外的热解产物离子流均存在2个峰值，参考相关文献报道[10]，推断这一现象很可能是由氧气的扩散作用导致，热失重过程中原丝外层优先与氧气接触反应，而内层纤维滞后一些，由此导致了离子流谱峰的分裂，其分裂程度由氧气的扩散速度决定。这种现象一般在样品量较少、加热区域较集中的TG实验中表现明显。

为了进一步研究PAN纤维在热稳定化过程中的结构变化，需要获取更多的热解产物信息。与TG-MS相比，Py-SPI-TOF MS允许装填更多的样品量，其较短的传输系统也大大提高了大质量热解产物的通过效率，可显著改善热解产物质谱和离子流的整体信噪比。

2.2　热解产物的分类

根据PAN原丝在氮气气氛中的TG结果，选取600 ℃作为样品恒温热解温度，在该温度下PAN大分子能够快速、充分地裂解，同时产生的小分子碎片不至于过多，有利于从质谱图上获取较为准确的结构信息，从而鉴别样品之间的微小差异，这一点与Py-GC/MS的温度选择原则相同，但其整体分析速度要明显优于Py-GC/MS。PAN原丝以及3种预氧丝的热解产物光电离质谱图示于图4。与商用质谱常用的电子轰击电离源(70 eV)不同，单光子电离源发出的真空紫外光能量为10.6 eV，可以实现对热解产物分子(电离能低于10.6 eV)的“软”电离，即光电离质谱图中单个质谱峰只对应一种质量数的热解产物，几乎没有碎片离子峰的存在，这大大降低了质谱的解析难度。根据产物质量数、元素组合规律以及文献结果[6,28]，完成了对4种PAN样品热解产物的全面定性，主要热解产物的质谱鉴定结果列于表1。HCN、CO和CO2等产物的电离能高于10.6 eV，这里不予讨论。

图3　TG-MS采集的氮气(a)与空气(b)气氛下PAN原丝典型热解产物离子流图Fig.3　Ion currents of major decomposition products of PAN fibers in air (a) and nitrogen (b) atmosphere obtained by TG-MS

图4　600 ℃下3种预氧丝和PAN原丝的热解产物的光电离质谱图Fig.4　Photoionization mass spectra of pyrolysis products of preoxidized PAN fibers and PAN fiber at 600 ℃

表1　PAN原丝的主要热解产物Table 1　Major pyrolysis products of PAN fibers

续表1

图5　PAN纤维热稳定化过程中NH3以及环化结构的形成机理(a)和PAN纤维的热解反应路径(b)Fig.5　Reaction scheme showing the formation of NH3 and cyclization structure during the thermal stabilization of PAN fibers (a) and thermal decomposition pathways of PAN fibers (b)

比较图4中各样品的热解产物质谱图可知，预氧化的PAN纤维并没有在裂解过程中释放出新的产物，这说明PAN原丝和预氧丝的高温裂解机理基本相同。但是各产物质谱峰的强度却有明显的变化，随着预氧化程度的增加，热解产物的总体强度呈下降趋势，这表明PAN纤维中稳定分子结构的比例逐渐提高，高温热解的能量不足以破坏其稳定的结构。具体分析几类主要热解产物的变化情况，其中丙烯腈单体、二聚体以及三聚体的下降尤为明显，这证明在预氧化过程中PAN线型分子链的环化是最主要的反应形式；同理可推测，主要由PAN线型分子链经脱氢、断链以及环化而生成的烯烃和成环化合物也会相应减少，这与实验结果一致；对于NH3而言，虽然其绝对产量在逐渐减少，但相比于丙烯腈单体等产物，其相对含量呈递增趋势。依据文献报道的NH3形成机理[11]，NH3的生成和“梯型结构”的形成有直接关联，“梯型结构”占比的提高会使纤维结构中亚胺端基数量增加，而这些亚胺端基是NH3的直接来源，这一结果也间接否定了NH3是由“梯型结构”直接脱除，继而转化为五元环的反应机理。作为PAN纤维环化结构的代表，环化结构片段m/z207的质谱峰强度的变化趋势完全符合预期，和样品的预氧化程度成正相关。利用Py-SPI-TOF MS的恒温热解模式，可以得到PAN纤维的热解产物信息，进而推断出它在不同热稳定化阶段的结构信息，然而，这并不足以解释PAN纤维在TG过程中呈现出的多阶段现象，相比之下，纤维内部结构实时的演化规律才是更应关心的问题，这也正是Py-SPI-TOF MS的优势所在。

2.3　氧气对热稳定化过程的影响

为了实时在线地研究PAN原丝在热稳定化过程中的内部结构变化以及氧气对整个过程的影响，利用Py-SPI-TOF MS采集氮气和空气气氛下15种典型PAN热解产物随温度变化的离子流图，结果示于图6。与TG分析结果类似，氮气气氛下的产物离子流均呈现出2个明显阶段，而空气气氛下的产物离子流基本上只存在一个峰值(m/z207除外)，可见氧气的作用十分显著。下面依据典型热解产物的生成趋势来推断其作用机理。

首先分析氮气气氛下的产物离子流。前述的5类主要热解产物在第1阶段便已生成，结合产物的形成路径(图5b)，可推断PAN纤维在热失重前就已经形成了部分环化的分子结构，包括“梯型结构”和六元芳杂环结构，这与文献中利用DSC技术得出的结论一致[11]，即此时的PAN纤维中同时包含了环化结构、线型分子链结构以及分子间的交联结构。从第1阶段的热解产物分布上来看，丙烯腈单体和二聚体占据了绝对比例，这说明该阶段以未环化的线型分子链断链反应为主。随着温度的升高，PAN热解进入第2阶段，与第1阶段相比，各产物离子流的相对强度发生了明显的变化，其中NH3、丙烯腈单体和二聚体的产量相对较低，而成环化合物、轻质烯烃和环化结构片段的产量则显著增加，这一现象意味着第2阶段的产物生成路径发生了改变。推测这一阶段的反应机理：温度的升高使得未完善的环化结构发生裂解，原本连续的长链环化结构分子发生了断键，转化成了短链环化结构以及新的线型分子链，其中短链环化结构按照图5b的路径生成环化结构片段和部分成环化合物，结构中的亚胺基在此过程中脱除，释放少量NH3；与此同时，新的线型分子链也会经过断链、环化继而生成相应的轻质烯烃和部分成环化合物。综上所述，在氮气气氛下，PAN纤维热稳定化过程的两个失重阶段分别对应着PAN线型分子链的断裂和纤维中未完善环化结构的裂解。

注：(a,b).NH3与丙烯腈单体；(c,d).丙烯腈二聚体；(e,f).成环化合物；(g,h).轻质烯烃；(i,j).环化结构片段图6　氮气(a,c,e,g,i)与空气(b,d,f,h,j)气氛下PAN原丝典型热解产物离子流图Fig.6　Ion currents of major decomposition products of PAN fibers in nitrogen (a, c, e, g, i) and air (b, d, f, h, j) atmosphere

除此之外，从热解产物产量(离子流积分面积)的角度来看，空气气氛下PAN原丝在热稳定化的第1阶段释放出了更多的各类产物(m/z207除外)，尤其是丙烯腈单体和二聚体，这一结果说明氧气在一定程度上加快了PAN中未环化线型分子链的裂解，氧气的这种作用在多种高分子材料的热解过程中都有所体现[29-30]，这显然不利于提高PAN碳纤维的碳收率，因此需要通过调整热稳定化过程的条件来降低这一影响。下面将探讨升温速率对PAN纤维热稳定化过程的作用机理。

2.4　升温速率对热稳定化过程的影响

在空气气氛中，3种不同升温速率下采集了6种PAN原丝典型热解产物的离子流图，示于图7。随着升温速率的增加，产物离子流发生以下3种变化：首先，各产物的起始生成温度向高温段偏移，这是因为升温速率的提高造成了样品舟与热电偶之间传热速率差异的扩大，由此产生了明显的滞后现象；其次，部分产物离子流的趋势发生了较大的变化，如升温速率为20 ℃/min时，丙烯(m/z42)的离子流在高温下出现了新的谱峰，整体呈现出了两个阶段，当升温速率进一步提高时，这一现象愈发明显。根据2.3节的结论可知，这一阶段的丙烯主要来自PAN纤维中未完善环化结构的裂解，即升温速率的提高不利于PAN纤维中环化结构的稳定；最后，各类热解产物的产量出现了明显的上升趋势，这说明较高的升温速率会加速PAN纤维的分解，在较低温度下的停留时间越长，越有利于纤维结构的稳定。所以，在PAN原丝的实际预氧化过程中，应该选择较低的升温速率或是阶梯型的恒温处理方式。

图7　空气气氛中不同升温速率下PAN原丝典型热解产物离子流图Fig.7　Ion currents of major decomposition products of PAN fibers in air with different heating rates

3　结论

利用TG-MS和Py-SPI-TOF MS两种技术实时在线地研究了PAN原丝在氮气和空气气氛下的热稳定化过程，两种技术很好地形成了互补，前者倾向于小分子气体的检测，后者则在复杂产物的检测上展现了优势。TG-MS的结果表明，PAN原丝在氮气气氛中的热分解过程至少存在2个阶段，而氧气的加入使得第2阶段的热分解过程基本消失。依据Py-SPI-TOF MS采集的热解产物光电离质谱图，确定了PAN原丝在热稳定化过程中生成的5类主要产物；分析两种气氛下5类产物的离子流，得出氮气气氛下热分解的2个阶段分别对应于PAN线型分子链的断裂和纤维中未完善环化结构的裂解，而氧气的存在加强了环化结构的稳定性；对比不同升温速率下的产物离子流，发现较低的升温速率有利于获得更加稳定的PAN预氧丝。本工作在TG-MS研究结果的基础上，依靠Py-SPI-TOF MS这一新的技术手段，对PAN纤维典型热解产物的变化规律进行了分析，最终证明了氧气和温控条件在其热稳定化过程中起到了关键性作用。

参考文献：

[1]JAIN M K, BALASUBRAMANIAN M, DESAI P, et al. Conversion of acrylonitrile-based precursors to carbon-fibers 2 precursor morphology and thermooxidative stabilization[J]. Journal of Materials Science, 1987, 22(1): 301-312.

[2]RAHAMAN M S A, ISMAIL A F, MUSTAFA A. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber[J]. Polymer Degradation & Stability, 2007, 92(8): 1 421-1 432.

[3]WATT W. Pyrolysis of polyacrylonitrile[J]. Nature, 1969, 222(5 190): 265-266.

[4]BELL F A, LEHRLE R S, ROBB J C. Polyacrylonitrile degradation kinetics studied by the micropyrolysis-g.l.c.technique[J]. Polymer, 1971, 12(9): 579-599.

[5]WATT W. Nitrogen evolution during the pyrolysis of polyacrylonitrile[J]. Nature Physical Science, 1972, 236(62): 10-11.

[6]USAMI T, ITOH T, OHTANI H, et al. Structural study of polyacrylonitrile fibers during oxidative thermal-degradation by pyrolysis-gas chromatography, solid-state C-13 nuclear-magnetic-resonance, and fourier-transform infrared-spectroscopy[J]. Macromolecules, 1990, 23(9): 2 460-2 465.

[7]CHATTERJEE N, BASU S, PALIT S K, et al. An XRD characterization of the thermal degradation of polyacrylonitrile[J]. Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics, 1995, 33(12): 1 705-1 712.

[8]GUPTA A K, PALIWAL D K, BAJAJ P. Effect of an acidic comonomer on thermooxidative stabilization of polyacrylonitrile[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 58(7): 1 161-1 174.

[9]NIELSEN M, JURASEK P, HAYASHI J, et al. Formation of toxic gases during pyrolysis of polyacrylonitrile and nylons[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 1995, 35(1): 43-51.

[10] GUPTA A, HARRISON I R. New aspects in the oxidative stabilization of PAN-based carbon fibers: Ⅱ[J]. Carbon, 1996, 34(11): 1 427-1 445.

[11] XUE T J, MCKINNEY M A, WILKIE C A. The thermal degradation of polyacrylonitrile[J]. Polymer Degradation & Stability, 1997, 58(s1/2): 193-202.

[12] HOUTZ R C. “Orlon” acrylic fiber: chemistry and properties[J]. Textile Research Journal, 1950, 20(11): 786-801.

[13] GRASSIE N, HAY J N, MCNEILL I C. Coloration in acrylonitrile and methacrylonitrile polymers[J]. Journal of Polymer Science, 1958, 31(122): 205-206.

[14] PEEBLES L H J, BRANDRUP J. A chemical means of distinguishing between conjugated, and conjugated, bonds[J]. Die Makromolekulare Chemie, 2003, 98(1): 189-203.

[15] WATT W, JOHNSON W. Mechanism of oxidisation of polyacrylonitrile fibres[J]. Nature, 1975, 257(5 523): 210-212.

[16] FITZER E, MÜLLER D J. The influence of oxygen on the chemical reactions during stabilization of pan as carbon fiber precursor[J]. Carbon, 1975, 13(1): 63-69.

[17] 陈厚,王成国,崔传生,等. 丙烯腈共聚物低温热解反应动力学[J]. 高分子材料科学与工程,2004,20(4):181-183.

CHEN Hou, WANG Chengguo, CUI Chuansheng, et al. Study of the degradation kinetics of copolymers of acrylonitrile[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2004, 20(4): 181-183(in Chinese).

[18] SUN T, HOU Y, WANG H. Mass DSC/TG and IR ascertained structure and color change of polyacrylonitrile fibers in air/nitrogen during thermal stabilization[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 118(1): 462-468.

[19] ZHAO J, ZHANG J, ZHOU T, et al. New understanding on the reaction pathways of the polyacrylonitrile copolymer fiber pre-oxidation: online tracking by two-dimensional correlation FTIR spectroscopy[J]. RSC Advances, 2016, 6(6): 4 397-4 409.

[20] MARTIN S C, LIGGAT J J, SNAPE C E. In situ NMR investigation into the thermal degradation and stabilisation of PAN[J]. Polymer Degradation & Stability, 2001, 74(3): 407-412.

[21] MINAGAWA M, ONUMA H, OGITA T, et al. Pyrolysis gas chromatographic analysis of polyacrylonitrile[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 79(3): 473-478.

[22] SURIANARAYANAN M, UCHIDA T, WAKAKURA M. Evolved gases by simultaneous TG-MS technique and associated thermal hazard in drying of polyacrylonitrile[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 1998, 11(2): 99-108.

[23] GULCAN O, JALE H, AHMET M O. Pyrolysis mass spectrometry analysis of electrochemically grafted polyacrylonitrile with thiophene[J]. Journal of Macromolecular Science Part A, 2005, 42(10): 1 387-1 397.

[24] JIN R. TG-FTIR study of degradation mechanism and pyrolysis products of high molecular polyacrylonitrile with different oxidation degree[J]. Asian Journal of Chemistry, 2013, 25(15): 8 797-8 802.

[25] JIA L, BRECH Y L, MAUVIEL G, et al. Online analysis of biomass pyrolysis tar by photoionization mass spectrometry[J]. Energy & Fuels, 2016, 30(3): 1 555-1 563.

[26] ZHU Y, CHEN X, WANG Y, et al. Online study on the catalytic pyrolysis of bituminous coal over HUSY and HZSM-5 with photoionization time-of-flight mass spectrometry[J]. Energy & Fuels, 2016, 30(3): 1 598-1 604.

[27] YU W, QUE H, ZHOU Z, et al. Online study on the pyrolysis of polypropylene over the HZSM-5 zeolite with photoionization time-of-flight mass spectrometry[J]. Energy & Fuels, 2015, 29(2): 1 090-1 098.

[28] SURIANARAYANAN M, VIJAYARAGHAVAN R, RAGHAVAN K V. Spectroscopic investigations of polyacrylonitrile thermal degradation[J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 2015, 36(14): 2 503-2 512.

[29] PETERSON J D, SERGEY VYAZOVKIN A, WIGHT C A. Kinetic study of stabilizing effect of oxygen on thermal degradation of poly(methyl methacrylate)[J]. Macromolecular Rapid Communications, 1999, 20(9): 480-483.

[30] GOLEBIEWSKI J, GALESKI A. Thermal stability of nanoclay polypropylene composites by simultaneous DSC and TGA[J]. Composites Science & Technology, 2007, 67(15): 3 442-3 447.