Ag修饰的多孔Co(OH)2纳米阵列薄膜的制备及其性能

丁丽君，胡蕊蕊，吴明在

(安徽大学 物理与材料科学学院，安徽省信息材料与器件重点实验室，安徽 合肥 230601)

能源需求的日益增长、化石燃料资源的短缺以及环境的污染，刺激了储能装置的需求.在各大储能系统中，超级电容器具有功率密度高、充放电快及寿命长的优点，使其在很多领域有应用[1-2]，如电信系统和混合电动汽车.廉价无毒的层状氢氧化钴[3-6]是最具吸引力的超级电容器材料之一，其理论比电容高达3 560 F·g-1.研究人员用3D多孔镍纳米金属膜作为支架，制备了多孔Co(OH)2/Ni纳米复合材料，在电流密度为40 A·g-1下材料的比电容高达1 920 F·g-1 [7-9].笔者采用水热沉积法和化学还原法制备银修饰的多孔氢氧化钴纳米阵列薄膜，使用X光衍射仪和扫描电镜对样品进行表征.

1 实 验

配置 5 mmol Co(NO3)2·6(H2O)和 10 mmol C6H12N4的混合溶液，磁力搅拌30 min.将溶液转移到100 mL的水热反应釜中，将泡沫镍浸入溶液， 90 ℃温度下反应5 h.将沉积有 Co(OH)2的样品取出, 用去离子水和乙醇冲洗，50 ℃温度下干燥3 h，泡沫镍上负载Co(OH)2膜的量为0.5 mg·cm-2.

采用硝酸银溶液作为前驱体，制备Co(OH)2/Ag纳米阵列薄膜. 将制备的多孔Co(OH)2纳米阵列薄膜浸入20 mL AgNO3水溶液(4 mmol·L-1)中1 min，在20 mL NaBH4水溶液(2 mmol·L-1)中再浸渍1 min. 随后，将样品在室温下干燥并标记此样品为S1.除了浸渍过程的重复次数不同之外，其他参数不变，进行类似的实验，得到样品S0，S2， S3(样品S0对应没有浸渍、样品S2对应2次浸渍、样品S3对应3次浸渍).

样品的晶体结构(XRD)由X射线衍射仪(Bruker D8-ADVANCE)检测.采用扫描电子显微镜(FESEM，FEI Sirion 200)和射线能谱仪(EDAX，Hitachi SU6600)对样品形貌进行表征.在3电极电化学工作站(CHI660E，Chenhua，Shanghai)上进行循环伏安(CV)和恒电流充放电测试.工作电极由活性材料(Co(OH)2/Ag)制成，将活性材料的质量参数控制在0.5 mg·cm-2.铂箔和饱和甘汞 (SCE)分别作为对电极和参比电极，电解液为6 mol·L-1KOH.比电容由下式计算得到

(1)

其中：C为比电容；I为放电电流；M，ΔV，Δt分别表示活性材料的质量、放电电压差、放电时间.

2 结果与讨论

2.1 表征与测试

图 1 为样品S3的 XRD 谱.由图1可见，样品衍射峰的数据为Ni(JCPDS 45-1027)和α-Co(OH)2(JCPDS74-1057)，但没有发现Ag的衍射峰.对于样品S1和S2也发现了类似的现象.通过(100)晶面衍射峰的Scherrer方程，得到样品S3的α-Co(OH)2纳米片结晶尺寸为90 nm.

α-Co(OH)2沉积在泡沫镍上的水热反应式如下

C6H12N4+ 6H2O → 6HCHO + 4NH3,

(2)

NH3+ H2O ↔ NH4++ OH-,

(3)

Co2++ 2OH-→ Co (OH)2.

(4)

对于样品S0，多孔网络由厚度为20 nm的独立纳米片构成，并且孔径为500 nm(见图2A)，与报道的电沉积Co(OH)2薄膜一致[10-11].对Co(OH)2样品进行超声波测试2 h后，没有观察到Co(OH)2纳米薄片的损坏，表明其具有坚固的机械黏附性能.浸入AgNO3和NaBH4水溶液后，样品的尺寸和总体形状没有改变.对样品S1，其α-Co(OH)2纳米片的边缘上可观察到一些尺寸为15 nm的Ag纳米颗粒(见图2B中的插图)，其表面上没有检测到颗粒(见图2B).对样品S2，边缘上可检测到较大尺寸(约20 nm，见图2C中的插图)的Ag颗粒(见图2C).对于样品S3，沉积的Ag纳米颗粒不再是单个分散的(见图2D).显然，Ag纳米颗粒的分布密度可通过浸渍次数来控制.当浸渍次数从1次变为2次时，分布密度显著增加.然而，浸入次数的增加仅诱导颗粒生长而没有增加分布密度.图2C中的区域能谱(EDS)证实了样品S2中Ag元素的存在.样品S1，S2，S3中的Ag与Co的原子比分别为1∶11，1∶9，2∶19.元素映射测量结果证实Ag稀疏分布在α-Co(OH)2纳米阵列薄膜的边缘(见图2E).

图2 样品S0(A)，S1(B)，S2(C)，S3(D)的SEM图像；样品S2的能谱图(E)

2.2 电化学性能

(5)

较高电位的氧化还原峰反应式如下

(6)

CV曲线的电流随扫描速率的增加而增加，是典型的扩散控制过程. S1，S2，S3的CV曲线比S0的宽得多，面积大小顺序为A(S0)

选择样品S2进行电化学测试.图3B为扫描速率分别为100，50，20，10 mV·s-1时样品S2的CV曲线.在所有扫描速率下，只能够检测到一对氧化还原峰，说明电容主要来自于氧化还原反应，阴极和阳极的峰值高度随着扫描速率的增加而增加.图3C为工作窗口电压为-0.2～0.4 V、电流密度为1 A·g-1时样品S0，S1，S2，S3的充放电曲线.通过式(1)，计算可得放电电流为1 A·g-1时样品S2的比电容为930.1 F·g-1，高于S3的912.8 F·g-1，S1的891.2 F·g-1和S0的864.0 F·g-1.显然，Ag颗粒的修饰有利于电容的增强.不同电流密度下样品S2的恒电流充放电曲线如图3D所示，由图3D可知，在-0.1～0.04 V范围的帽状曲线不同于双电层电容器的两条直线.

图3 扫描速率为10 mV·s-1,工作电压为-0.2～0.5 V下样品S0，S1，S2,S3的循环伏安曲线(A);分别以10，20，50， 100 mV·s -1速率扫描时样品S2的伏安曲线(B)；工作窗口电压为-0.2～0.4 V、电流密度为1 A·g-1时样品S0，S1，S2，S3的充放电曲线(C); 在不同电流密度下样品S2的恒电流充放电曲线(D)

为了测试多孔Co(OH)2纳米阵列薄膜材料和Co(OH)2/Ag复合材料的稳定性，笔者进行了1 200次充放电试验.图4为Co(OH)2纳米阵列薄膜材料和Co(OH)2/Ag复合材料制成的电极在1 A·g-1电流密度下的循环实验曲线.由图4可知，在1 200次循环后，Co(OH)2/Ag复合材料的比电容保持为869.2 F·g-1，比Co(OH)2纳米阵列薄膜的电容高出151 F·g-1. Co(OH)2/Ag复合材料的比电容保持率为93.0%，明显高于Co(OH)2纳米阵列薄膜的比电容保持率.由此可见，Ag颗粒的修饰不仅能改善电荷转移、提高比电容，还能提高充放电寿命.

图4 Co(OH)2纳米阵列薄膜材料和Co(OH)2/Ag复合材料制成的电极在1 A·g-1电流密度下的循环实验曲线

3 结束语

笔者采用水热沉积法和化学还原法制备银修饰的多孔氢氧化钴纳米阵列薄膜，使用X光衍射仪和扫描电镜对样品进行表征.性能测试结果表明：复合材料的比电容在1 A·g-1时可达到934.6 F·g-1，在1 200次循环后，电容保持率为93.0%，远远高于Co(OH)2纳米阵列薄膜.修饰的Ag颗粒在超级电容器性能的改进中起重要作用，不仅能改善电荷转移、提高比电容，还能提高充放电寿命.

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