蚕蛹蛋白纤维的化学性能研究

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(安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000)

蚕蛹蛋白纤维是由四川宜宾惠美纤维新材料股份有限公司研制开发的一种外观呈金黄色的新型蛋白复合纤维.蚕蛹蛋白纤维是在粘胶纤维的基础上经蚕蛹蛋白化学改性制得的一种差别化纤维，因此蚕蛹蛋白纤维在化学组成上既含有纤维素又含有蛋白质[1].而纤维素和蛋白质不论是在耐酸碱性上，还是在漂白机理上都存在较大差异，因此研究蚕蛹蛋白纤维的耐酸碱性及其耐氧化性十分必要.虽然目前人们已经对蚕蛹蛋白纤维的外观结构、化学性能、热学性能及染色性能做了大量研究[2-7]，但未曾对蚕蛹蛋白纤维经不同化学试剂处理后的外观形态、微观结构和物理性能进行有效分析.因此试验详细分析了经不同化学试剂在不同条件下处理后对纤维形态外观及其物理性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验材料

蚕蛹蛋白纤维(1.5 dtex×38 mm)，断裂强力为4.18 cN，断裂伸长率为16.2%，由四川宜宾惠美纤维新材料股份有限公司提供；盐酸、硫酸、氢氧化钠、过氧过氢和次氯酸钠(均为分析纯)，国药集团化学试剂有限公司生产.

1.2 主要仪器及设备

恒温水浴锅，YG001D型电子单纤维强力机(温州方圆仪器有限公司)；S-4800扫描电子显微镜/X射线能谱仪(日本日立公司)；IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司).

1.3 实验条件

根据实验要求配制不同质量浓度的化学试剂，将纤维试样在50 ℃烘箱中处理1 h后，称取1 g试样浸入试剂中，并采用恒温水浴锅调节试剂温度，分别处理15 min、30 min、45 min、60 min，观察纤维溶解情况及色泽变化情况，然后将纤维取出，清洗并烘干，待性能测试.用电子单纤维强力机对处理后的纤维进行力学拉伸性能测试，夹头距离为10 mm，拉伸速度为10 mm/min，试样根数不少于50根；采用傅立叶变换红外光谱仪，使用KBr压片法对处理前后纤维的化学结构进行测试，扫描范围在0～4000 cm-1之间；同时采用扫描电镜对处理前后的纤维表面进行形态表征.

2 结果与讨论

2.1 纤维的耐酸性能

在处理温度为20 ℃和60 ℃条件下，将纤维分别浸入质量浓度为15%、25%、35%的盐酸溶液和质量浓度为30%、45%、60%的硫酸溶液中，分别处理15 min、30 min、45 min、60 min，并对处理前后的纤维表面形态、拉伸性能及克重进行对比分析.

酸处理后纤维的质量变化情况如表1所示.由表1可知，纤维在处理温度为20 ℃时，对低质量浓度酸的耐受性较好，失重率较低.如经15%的盐酸处理15 min后，纤维质量无损失，处理30 min后，纤维质量也仅损失1%.经30%的硫酸处理60 min后，纤维质量损失率也仅为3%.但随着处理酸质量浓度的增加，纤维在两种酸中的质量损失现象也越来越明显.当盐酸质量浓度达到36%时，纤维出现了溶解现象.虽然在实验中蚕蛹蛋白纤维经60%硫酸处理后并未完全溶解，但有资料显示，当硫酸质量浓度继续升高达到75%时，蚕蛹蛋白纤维将发生溶解现象[8].酸处理温度也对纤维性能有较大影响，当酸处理温度升高至60 ℃时，纤维只能经弱酸短时间处理，不论是盐酸还是硫酸，处理时间超过15 min后均出现溶解现象.

表1 酸处理后纤维的质量变化情况/g

注：S为溶解；Pss为微溶

酸处理后纤维断裂强力变化情况如表2所示.由测试数据分析发现，在室温条件下纤维经低质量浓度酸处理后，拉伸强度损失较小，如纤维经质量浓度15%盐酸处理60 min后，纤维拉伸强度仅损失18.18%.但随着盐酸质量浓度的升高，纤维强度损失率增加.如当盐酸质量浓度增加到25%时，仅处理30 min，纤维拉伸强度损失率达到33.97%，当处理60 min后，纤维严重损伤，无法进行强度测试.

表2 酸处理后纤维断裂强力变化情况/cN/dtex

注：S为溶解；Pss为微溶；-为纤维失去测试性能

由于蚕蛹蛋白纤维在制备过程中通过独特的纺丝技术使蛋白质富集在纤维表面.而蛋白质对酸有较好的耐受性，如在质量浓度为80%的硫酸溶液中常温下短时间处理，其结构几乎不受损伤，稀硫酸的作用对蛋白质的影响较缓和，即使是沸煮也对其无较大损伤，因此当蚕蛹蛋白纤维经过酸短时间处理后其性能损伤不明显[9-10].随着酸处理温度及浓度的增加，纤维吸湿膨润，酸对纤维素的影响加剧.当酸的浓度较低时，酸主要是对纤维素分子结构中的无定形区和晶区表面发生作用，随着反应的加深，纤维素大分子结构中晶区受酸的影响由外至里，使其苷键水解，分子间力减弱，导致纤维强度下降，直至纤维解体.

2.2 纤维的耐碱性能

蚕蛹蛋白纤维在不同条件碱溶液中的拉伸断裂强度及质量变化情况如表3所示.由表3可知，蚕蛹蛋白纤维在室温碱溶液中失重率较小，即使经低浓度碱溶液长时间处理也能保持较小的质量损失率.例如20 ℃时，在5%的氢氧化钠溶液中处理15 min后，纤维质量损失率为2%，处理时间增加到60 min后，质量损失率也仅为3%.但纤维断裂强度在此条件下，受时间影响较大.当纤维在5%的氢氧化钠溶液中处理15 min后强度仅损失4.07%，但处理时间增至60 min时，纤维强度损失率达到23.6%.随着碱处理温度的升高，纤维受损明显.当处理温度达到100 ℃时，纤维仅能受碱溶液短时间处理，超过15 min后不论何种浓度碱溶液均使纤维发生溶解.且在高温条件下，碱液浓度变化对纤维性能影响明显，如在20 ℃时，当碱溶液浓度由2%变化到10%，对纤维处理15 min，纤维质量损失率增加了17%，强度损失率下降了3.59%.而当处理温度为60 ℃时，在同样的处理条件下，纤维质量损失率增加了21%，而强度损失率下降了11.48%.在相同碱溶液浓度情况下，处理温度不变，随着碱液作用时间的增加，纤维的拉伸断裂强度损失情况也发生明显变化，且浓度越高变化越明显.

表3 碱处理后纤维的断裂强度及质量变化情况

注：Pss为微溶

纤维的蛋白质结构中含有大量的碱性基团和酸性基团，因而其蛋白质结构具有既呈现酸性又呈现碱性的两性性质.在碱的作用下，蛋白质的盐式键断开，氨基酸水解.但在室温条件下，由于碱浓度较低，蛋白质结构受损不明显，而纤维素也对碱有较好的耐受性，所以纤维在20 ℃碱浓度较低时，质量及强度损失都较小.随着碱浓度的增加，处理时间延长，温度升高，蛋白质结构受到明显破坏.虽然纤维素有较好的耐受性，但在碱处理过程中纤维素的微结构发生变化，使得纤维的结晶区减少，无定形区增加，从而导致了纤维力学性能下降.

2.3 纤维的耐氧化性能

蚕蛹蛋白纤维经过氧化氢溶液处理后的性能变化情况如表4所示.由表4分析可知，蚕蛹蛋白纤维对过氧化氢的耐受性较好，在60 ℃时，经20%的过氧化氢处理60 min后纤维的质量损失率仅为4%，纤维强度也保持在原强度的80%以上.处理温度对纤维质量影响较小，但对纤维断裂强度影响较大.在常温条件下，蚕蛹蛋白纤维对过氧化氢有较好的耐受性，特别是在低浓度条件下，如在过氧化氢浓度为10%时，纤维断裂强度仅下降0.72%，即使处理60 min后，纤维仍可保持原强度的95%以上，而质量基本不损失.但随着过氧化氢浓度的增加，纤维的强度损失和质量损失增加，即使在低浓度条件下.过氧化氢不但能使纤维中的纤维素大分子中的苷键氧化断裂，发生氧化降解，还可使蛋白质分子结构中大分子链上的肽链减短，溶解度增加，使纤维中的蛋白质含量逐渐减少.

次氯酸钠对纤维性能影响较大，特别是对纤维强伸性能的影响.如在20 ℃条件下，纤维经质量浓度为1.3%的次氯酸钠溶液处理15 min后，纤维质量损失率仅为4%，但强度损失率达到28%.当处理时间增加到60 min时，纤维有近40%的强度损失.随着溶液浓度升高，纤维强度损失严重，当次氯酸钠溶液质量浓度达到3.9%时，纤维已无法进行力学性能测试，但其漂白效果增强[11].其主要原因是次氯酸钠除了对蛋白质具有氧化作用，可使蛋白质结构中的肽链发生水解和降解作用外，次氯酸钠还可使蛋白质结构中的二硫键发生断裂，使其性能受到破坏.

表4 过氧化氢对纤维质量及拉伸强度的影响

表5 次氯酸钠对纤维质量及拉伸断裂强度的影响

2.4 纤维的表面形态

蚕蛹蛋白纤维表面形态结构如图1所示.由图1可知，未经处理的蚕蛹蛋白纤维表面光滑，有沟槽，并且有明显的皮芯结构.

图1 纤维的表面结构形态

纤维经两种酸处理后的纤维纵向结构形态如图2所示.由图2可知，纤维经盐酸处理后表面只发生轻微刻蚀.而经硫酸溶液处理后，纤维表面刻蚀现象更明显.

图2 经酸处理后的纤维形态结构

不同碱处理条件下的纤维表面形态如图3所示.由图3可知，当碱浓度及温度都相对较低时，纤维表面相对光滑，受损现象不明显，随着处理时间的增长，纤维表面出现明显的被刻蚀痕迹，如图3b所示.当处理温度升高后，短时间低浓度碱液也可使纤维表面发生明显刻蚀.说明在相同处理条件下，硫酸对纤维的刻蚀增强.

蚕蛹蛋白纤维在温度为20 ℃时，经氧化剂处理45 min后的形态结构变化情况如图4所示.由图4可以发现，经次氯酸钠处理后的纤维表面有明显损伤，但经过氧化氢处理后的纤维表面较光滑，损伤小.

图4 氧化剂处理后的纤维形态结构

2.5 纤维的红外光谱

当处理温度为20 ℃，处理时间为5 min，溶液质量浓度分别为硫酸60%、氢氧化钠10%、过氧化氢20%、次氯酸钠3.9%时，蚕蛹蛋白纤维处理前后红外光谱图如图5所示.由图5可知，纤维原样在1 647 cm-1处有明显的酰胺Ⅰ特征吸收峰，在1 510 cm-1处有酰胺Ⅱ的特征谱带，这些都是蛋白质酰胺键的特征吸收峰.在3 000～3 600 cm-1处有N-H基团吸收峰，同时，纤维在1 050 cm-1处及其峰两侧1 016 cm-1、1 158 cm-1等处有纤维素成份的特征吸收峰，在1 250 cm-1处有-OH的面内吸收峰.

图5 纤维处理前后红外光谱图

经过酸处理后发现，在3 000～3 600 cm-1和1 850 cm-1之间的特征吸收峰强度明显增强，主要是因为蛋白质成份受酸作用时，一些稳定性较弱的氨基酸发生降解和断裂，生成氨基和羧酸.而变化最大的是在910 cm-1、850 cm-1附近的C-O-C的特征吸收峰，这主要是纤维素遇酸水解，苷键断裂而引起的.同时，由于肽键对碱较敏感，受碱作用时，蛋白质分子链中的盐式键发生断裂，所以纤维经碱处理后谱带在1 647 cm-1和1 510 cm-1等处的酰胺键特征吸收峰都发生了谱带变窄，峰值变弱的现象；在1 050 cm-1处的纤维素C-OH伸缩振动基团受碱处理后生成碱纤维素，因此特征吸收峰减弱.除此以外还发现，经氧化剂处理后的纤维在3 000～3 600 cm-1之间的特征吸收峰变强，在2 980 cm-1附近的醛类的C-H特征吸收峰变强，但是在910 cm-1、850 cm-1等处的特征吸收峰变弱，这主要是由于纤维素在中性氧化剂作用下得到氧化纤维素，其中含有较多的羰基原子团，且葡萄糖剩基上的醇羟基经氧化后成为醛基，进一步氧化则成为羧基；除此以外，还发现经次氯酸钠处理后的纤维在1 510 cm-1处的酰胺Ⅱ的特征吸收峰变弱，说明氯漂对纤维中的蛋白质成份有损伤.

3 结论

蚕蛹蛋白纤维在室温低浓度无机酸中有较好耐受性，但在高浓度酸溶液中，即使在室温条件下也易发生溶解现象.蚕蛹蛋白纤维不耐高温下酸溶液的长时间作用，当酸处理温度升高至60℃时，纤维只能在酸中短时间处理，超过15 min就会出现溶解现象.蚕蛹蛋白纤维在室温低浓度碱溶液中失重率较小，即使经长时间碱处理也可较好地保持原纤维强度；但纤维断裂强度受碱溶液影响大，且随着处理时间的增加，纤维强度损失率增大，处理碱溶液浓度越高，影响越大.碱处理温度也对纤维性能有较大影响，当碱处理温度超过60 ℃时，即使经低浓度碱溶液短时间处理，纤维也发生溶解现象.蚕蛹蛋白纤维对过氧化氢耐受性较好，次氯酸钠对纤维性能影响较大，特别是对纤维断裂强度的影响较大.

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