新型酯基有机硅季铵盐的设计合成、表征及其性能研究

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(皖西学院 纳米功能复合材料的制备与应用技术推广中心，安徽 六安 237012)

有机硅季铵盐是一种新型的阳离子含硅疏水基的表面活性剂，具有许多优异的性能如热稳定性、低温柔韧性、抗静电性、耐水性、生物和化学惰性以及非常低的表面能，而季铵基团的存在又使其具有优良的抗菌活性和表面活性[1-2].有机硅季铵盐安全性高，已广泛用于纺织工业品中以赋予织物良好的抗菌活性，改善织物的柔软性、回弹性、耐洗涤性和抗静电性能[3-4].但纯粹的长链烷基有机硅季铵盐生物降解性差，不符合绿色可持续发展的要求，因此，开发绿色环保、易生物降解的新型有机硅季铵盐具有重大的理论和现实意义.20 世纪 90 年代以来，阳离子型酯基季铵盐相继开发成功，其最大优势在于它的生物降解性.酯基的引入使其在废水处理中极易被微生物分解而迅速降解为脂肪酸和较小阳离子代谢物，对环境损害小，是环境友好型表面活性剂.

研究采用两步法合成了月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三甲氧基氯化铵，通过L16(45)正交试验得出了季铵化反应的较佳条件，然后用制备的酯基有机硅季铵盐处理了棉织物，并测试了被处理棉织物的抗菌性能和耐洗涤性能.结果表明：当处理液中产物的质量浓度为200 μg/mL，棉织物的干燥温度为120 ℃，干燥时间为10 min，被处理的样品经8次水洗后，对大肠杆菌的杀菌率仍然大于99%.

1 酯基有机硅季铵盐的制备及表征

1.1 月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯(后面简称酯胺)的制备

1.2 月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三甲氧基硅氯化铵的制备

准确称取上述制备的月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯加到单口圆底烧瓶中，按照试验方案加入定量的γ-丙基三甲氧基硅(下面简称有机硅)、催化剂和溶剂，套上球形冷凝管，放入智能微波反应器中，合成月桂酸甲基二乙醇胺单(双)酯基丙基三甲氧基氯化铵(下面简称酯基有机硅季铵盐)，反应过程中保持溶剂回流.设计L16(45)正交试验，探讨反应物摩尔比、反应时间、微波作用功率、催化剂(KI)用量和溶剂(N，N-二甲基甲酰胺即DMF)用量对酯基有机硅季铵盐收率的影响. 反应结束后，倾出上层清液，以除去沉积在底层的催化剂KI，再减压蒸馏(温度80 ℃～120 ℃，真空度0.1 Mpa)出溶剂，得到粘稠状棕色产物.

1.3 酯基有机硅季铵盐的表征

(1)酯基有机硅季铵盐收率的测定.准确称取上述反应产物，采用两相滴定法：用溴酚蓝作指示剂，以C2H4Cl2作为分相溶剂，使用待测溶液滴定十二烷基硫酸钠标准溶液，至下层(C2H4Cl2层)显蓝色为滴定终点.具体操作方法按文献[5]执行.

(2)酯基有机硅季铵盐的红外光谱表征.称取一定量的反应产物加入100 mL去离子水中，充分搅拌后，倒入分液漏斗中静置分层，上、下层分别是少量未反应完的酯胺和有机硅，中间为目的产物酯基有机硅季铵盐的水溶液.用胶头滴管吸出上层少量油状物后， 从分液漏斗的上口倾出酯基有机硅季铵盐的水溶液，通过蒸馏、结晶得到纯净的酯基有机硅季铵盐.用Nicolet IS5 傅立叶变换红外光谱仪对纯品(KBr压片)4 000 cm-1到500 cm-1进行摄谱[6].

(3)酯基有机硅季铵盐的抗菌及缓释性能的测定.将纯化后的酯基有机硅季铵盐用去离子水配成400 μg/mL的溶液，取两支已灭菌的20 mL试管，其中一支在无菌操作下加入10 mL已灭菌的营养肉汤培养基，另一支分别加入5 mL 配制的酯基有机硅季铵盐的水溶液和5 mL大肠杆菌的营养肉汤培养基(营养肉汤浓度是前一支试管营养肉汤的两倍)，混合后试管中酯基有机硅季铵盐和大肠杆菌的质量浓度分别为200 μg/mL和105～106cfu/mL，在恒温振荡培养箱中37 ℃下培养24 h后，取出试管，在无菌条件下用移液枪分别移取试管中的溶液加入到3个培养皿中，每支试管取样3次，每次0.1 mL，然后分别倒入已灭菌的琼脂培养基，混合均匀，冷却至室温后，放入恒温恒湿培养箱中培养24 h，进行菌落计数[7].并作空白对照实验.24 h杀菌率计算公式如下所示：

式中,N0为空白组的活菌数；N为试验组的菌落数.

称取一块10 g左右的棉布浸入200 μg/mL的酯基有机硅季铵盐的水溶液中，10 min后取出拧干，在120 ℃下的恒温干燥箱中干燥15 min，取出棉布，冷至室温，将棉布分成两块，一块不洗涤，另一块用蒸馏水按常规方式洗涤、干燥、再洗涤、再干燥，循环往复，直到第8次.再分别测试两块棉布的抗菌性能和缓释性能，抗菌及缓释性能测定方法按文献[8]执行.

2 结果与讨论

2.1 L16(45)有机硅季铵化正交试验结果分析

L16(45)正交试验因素水平表、试验方法和试验结果分别如表1、表2所示.采用极差分析法[9]对正交试验结果进行分析，结果如表3所示.由表3可知，反应时间对应的极差R最大，表明在设定的试验方案中，反应时间对酯基有机硅季铵盐的收率影响最大.

表1 因素的水平表

表2 试验方法和试验结果

表3 季铵化试验结果的分析

2.2 酯基有机硅季铵盐的红外光谱分析

季铵化产物经纯化后得到的样品的红外光谱图如图2所示.从图2可以看出，2 924.52 cm-1和2 853.6 cm-1处为甲基亚甲基的伸缩振动峰；1 466.599 cm-1处为甲基亚甲基的面内弯曲振动峰；1 739.477 cm-1处为酯的羰基(C=O)特征吸收峰；1 117.064 cm-1处为酯的C-O特征吸收峰；1 040.408 cm-1处为Si-O伸展振动峰；721.246 6 cm-1处有吸收峰则证明有多于4个的-(CH2)n-链节；而916.503 8 cm-1处以及3 519.934 cm-1、1 653.66 cm-1处的吸收峰，分别是季铵盐的特征吸收峰以及可能是酯基有机硅季铵盐吸收了微量水的峰[10].

图1 酯基有机硅季铵盐的平均收率和因素的关系图图2 酯基有机硅季铵盐的红外光谱

2.3 酯基有机硅季铵盐的抗菌性能分析

200 g/mL合成产物对大肠杆菌的杀菌照片及空白对照图如图3所示.由图3可知，不含合成产物的培养基中布满了大肠杆菌的菌落，而含200 μg/mL的合成产物的培养基中未发现大肠杆菌菌落，表明合成的酯基有机硅季铵盐有强烈的抑菌和杀菌作用，当酯基有机硅季铵盐的质量浓度达到200 μg/mL时，杀菌率显然已超过了99%.

图3 不含和含有合成的酯基有机硅季铵盐的抗菌照片对照

2.4 酯基有机硅季铵盐的缓释性能分析

200 μg/mL合成的酯基有机硅季铵盐处理过的棉布，在经蒸馏水反复洗涤8次后对大肠杆菌的杀菌照片及空白对照图如图4所示.由图4可以看出，被处理的棉布在经8次水洗后，对大肠杆菌的杀菌率仍然大于99%，表明包覆在棉布表面的酯基有机硅季铵盐有良好的吸附和缓释性能.这是由于有机硅中含有-OCH3,-OC2H5等，可快速水解成易起交联反应的硅羟基. 这些硅羟基之后再与织物表面上的羟基脱水缩合形成共价键将它附着和固定在织物表面，同时又通过有机硅分子间的接枝聚合，形成一层能够杀菌抑菌的牢固薄膜，有效地阻止了具有杀菌活性的季铵基团的溶解释放；且此薄膜无毒、无刺激性气味，对人体无害，安全可靠[11].

图4 未处理和经酯基有机硅季铵盐处理的棉布在洗涤8次后对大肠杆菌的杀菌性能

3 结论

以自制酯胺与有机硅进行反应，合成相应的酯基有机硅季铵盐.设计了L16(45)正交试验，得出了季铵化的较佳工艺条件：有机硅与酯胺的摩尔比为1.5∶1，以KI为催化剂，催化剂用量为酯胺摩尔数的20%， 以DMF作为季铵化溶剂，DMF的质量为反应物总质量的50%，微波功率为810 W，回流反应70 min.在此条件下酯基有机硅季铵盐的收率可达到74.5%.与文献[12]报道的季铵化时间28 h和文献[13] 报道的季铵化时间80 h相比大大减少；而且文献[13]有机硅季铵盐的收率只有57.8%.可见研究提供的方法不仅大大缩短了季铵化时间，而且有机硅季铵盐的收率也有了较显著的提高.

通过蒸馏、结晶对产物进行了纯化，并进行了红外光谱表征，结果表明产物中出现了酯基和季铵基团的特征吸收峰.以大肠杆菌为实验对象，测定了制备的酯基有机硅季铵盐的抗菌和缓释性能， 当有机硅季铵盐的含量达到200 μg/mL时，对大肠杆菌的杀菌率大于99.9%，被200 μg/mL合成的有机硅季铵盐处理过的棉布，经8次水洗后，对大肠杆菌的杀菌率仍然大于99%，表明包覆于棉布表面的有机硅季铵盐有很好的缓释效果.文献[14-15]报道合成的有机硅季铵盐ASQA也有很好的抑菌和耐洗涤性能，但该研究所用的季铵化试剂为有剧烈毒性的硫酸二甲酯，限制了该产品的应用范围.

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