我国石化行业挥发性有机物(VOCs)源成分谱研究进展

梁志发，贺 静，曾 斌，周晓霞，梁胜文，熊晓勇，刘琼玉*

(1.工业烟尘污染控制湖北省重点实验室(江汉大学)，湖北 武汉 430056；2.武汉市环境监测中心， 湖北 武汉 430015；3.广州禾信仪器股份有限公司,广东 广州 510530)

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是形成PM2.5和臭氧污染的重要前体物质，在一定条件下会破坏大气中臭氧和OH自由基的循环，引发光化学烟雾，同时部分VOCs通过物理化学过程形成二次有机气溶胶[1-2]，还有部分VOCs具有较强毒性和致癌作用，严重危害人体健康。VOCs是继SO2和NOx之后被广泛关注的大气污染物。我国VOCs来源广泛、成分复杂，且不同地区和不同行业的VOCs排放差异较大。工业源是VOCs排放的重要来源，尤其以石化行业排放量的VOCs 所占比例最高[3]。

源成分谱的构建是识别排放源标识组分、开展源解析和估算VOCs反应活性的重要信息，同时也是建立基于VOCs组分排放源清单和空气质量模型的基础数据[4-7]。国外发达国家较早开展VOCs源成分谱的测量和研究，其中美国环保署(USEPA)建立的SPECIATE数据库是当前排放源类别和VOCs组分最全面的成分谱数据库[8]。由于国外建立的源谱很难反映国内实际排放特征，关于我国重点行业VOCs的污染特征及源谱研究已逐渐引起了有关学者的关注[9-11]。开展重点行业VOCs排放源成分谱研究对于制定大气污染防治对策、落实VOCs削减计划、改善大气环境质量具有重要意义。

1 国家关于VOCs削减与污染控制的相关政策

VOCs作为臭氧和PM2.5共同的关键前体物，具有光化学活性的VOCs参与大气物理化学反应，诱导光化学烟雾和二次有机气溶胶的形成，降低大气能见度。许多VOCs本身具有较强的毒性，例如苯、甲苯、二甲苯和甲醛已被国际癌症研究机构(IARC)列为致癌物质；已有研究结果显示癌症的发病率与病人接触含氯VOCs具有潜在关联性[12]。

近年来，关于VOCs的污染控制引起了国家的高度重视。《 “十三五”生态环境保护规划(国发[2016]65号)》提出在污染严重的16个省市实施行业挥发性有机物总量控制，开展石化企业挥发性有机物治理。《重点行业挥发性有机物削减行动计划(工信部联节[2016]217号)》提出：确保到2018年，工业行业VOCs的排放量比2015年减少330万吨以上。《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案(环大气[2017]121号)》明确提出“实施石化行业达标排放”和“加快推进化工行业VOCs综合治理”的重要任务，并提出要强化科技支撑，确定重点污染源VOCs排放成分谱，识别重点地区VOCs控制的重点污染物和重点行业。《石化行业挥发性有机物综合整治方案(环发[2014]177号)》中要求“采用实测、物料衡算、模型计算、公式计算、排放系数等方法，重点对企业原辅材料和产品、主要生产工艺、VOCs排放环节、治理措施和效果、VOCs排放量和VOCs物质清单等开展排查，摸清企业的VOCs排放状况”。

2 石化行业VOCs主要排放源分析

石化行业工艺过程众多，VOCs的产排放环节复杂，VOCs组分随产品和工艺而变化，不同地区、不同企业排放不尽相同，甚至同一企业不同生产阶段所排放的VOCs物种也有所差异。环保部于2015年编制的《关于印发<石化行业VOCs污染源排查工作指南>及<石化企业泄露检测与修复工作指南>的通知(环办函[2015]104号)》中明确了石化行业VOCs污染源排查范围涉及的12类源项，分别是：(1)设备动静密封点泄漏；(2)有机液体储存与调和挥发损失；(3)有机液体装卸挥发损失；(4)废水集输、储存、处理处置过程逸散；(5)工艺有组织排放；(6)冷却塔、循环水冷却系统释放；(7)非正常工况(含开停工及维修)排放；(8)工艺无组织排放；(9)火炬排放；(10)燃烧烟气排放；(11)采样过程排放；(12)事故排放。总的来说，石化行业的这12类VOCs源项可划分为有组织排放和无组织排放。

(1)有组织排放。有组织排放包括工艺有组织排放和其他废气处理设施有组织排放。工艺有组织排放主要指生产过程中由生产装置有组织排放的工艺废气，其特征VOCs组分受生产工艺过程参数、原材料性质等方面的影响。其他废气处理设施有组织排放则是指吸收塔、吸附器、冷凝器、焚化炉、火炬、锅炉、工艺加热炉、膜分离等处理设备和回收设备通过排气筒排放的有组织排气活动。研究表明，不同企业或同一企业不同类型的排气筒排放的VOCs物种组成各异[13-14]。

(2)无组织排放。石化行业VOCs无组织排放主要包括设备动静密封点泄漏排放，有机液体储存与调和挥发损失，有机液体装卸挥发损失，有机废水集输、储存、处理处置过程逸散，反应单元装置正常工况下的VOCs无组织排放，冷却塔、循环水冷却系统释放，非正常工况排放，泄露事故排放等方面。石化行业无组织排放区域多，且排放过程不易发现，将给职工健康和周边区域的空气质量带来极大危害。

3 我国石化行业VOCs源成分谱研究进展

VOCs源成分谱是反映各排放源VOCs化学物种组成和各组分相对贡献的特征信息。源成分谱是开展受体模型研究和实现大气污染物溯源的基础性资料，VOCs的化学物种组成复杂多样、监测方法复杂、不同的物种的监测方法也不尽相同。目前，VOCs源排放成分谱研究中涉及的主要VOCs物质包括烷烃类、烯烃类、芳香烃类、醛酮类、醇酚类和酯类等，精炼石油产品、石油炼制和基础化学原料制造行业排放的VOCs主要有烷烃、烯烃和芳香烃，而化工类源和炼焦过程排放的VOCs中含氧VOCs较为丰富[15]。

陈小方等[16]对珠江三角洲某化工园区内22家企业的VOCs产生环节或典型生产装置区进行采样测试，结果表明，22家企业排放的VOCs总数为58种，其中烯炔烃2种、卤代烃4种、烷烃8种、含氧VOCs23种、芳香烃14种以及其他VOCs7种；乙二醇、丙酸甲酯与二甲苯的排放量在VOCs物种中居于前三位，约占化工园区VOCs排放总量的52.3%。刘锦等[17]实测了天津临港某石化区5家代表性企业的无组织、有组织排放，共检测出32种VOCs物种，其中醇类2种、芳香烃2种、烯烃6种、烷烃20种，其他2种。李勤勤等[18]实测了珠江三角洲某典型石油炼化企业的炼油装置、污水处理装置与化工装置等区域无组织排放的VOCs，发现2-甲基戊烷在三个装置区无组织排放的VOCs中占比最高，污水处理区和炼油装置区含有较多的烷烃类VOCs，而化工装置区则含有较多的芳香烃类VOCs。吴丽萍等[19]对新疆某大型石化企业典型工艺的无组织VOCs排放进行了研究，发现卤代烃和烷烃是各工艺无组织排放的优势物种。Longjiao Shen等[10]研究了武汉市石化行业、汽车涂装、汽油蒸发和电子制造行业的VOCs排放发现石化行业排放的VOCs主要为烷烃，工厂里自动涂装流水线芳香烃排放量达到了79.5%～81.4%，含氧VOCs和重烷烃是凹版印刷和胶印行业排放的主要VOCs物种，而印刷电路板制造行业排放的VOCs中最多和最易被监测到的是丙酮。

4 结语与展望

近几年，我国石化行业VOCs源成分谱研究工作逐渐得到关注，取得了一些研究成果，但由于国内对VOCs源谱的测试工作起步较晚，尚未在全国范围内进行大规模实践研究，特别是石化行业等重点工业源的研究工作尚有不足。一是源谱采集与测试方法不规范，目前采用的测试方法多来自国外的研究文献，缺乏一套统一、标准化的采样方法和分析测试方法[20-21]，且采集与测试过程中的质量控制与保证问题尚未统一，导致研究结果无法比较。二是从源谱的源类别上看，工业排放特别是石化行业的成分谱研究仍有所欠缺，尤其缺乏与生产产品、复杂工艺生产过程和生产工况等因素相对应的VOCs源排放成分谱的研究数据。三是从VOCs化学物种信息上看，现有源谱的研究缺乏对含氧VOCs和含硫VOCs的测量，而含氧VOCs是溶剂使用源排放VOCs的常见组分、含硫污染物则是石化工业区的重要污染物。

今后有必要进一步加强石油化工等重点工业行业的VOCs源谱实测工作，构建本地化、精细化的VOCs源谱数据库。一方面，应从源谱的采样与测试方法、VOCs物种组分和数据处理等方面进行规范化，统一并扩大VOC源谱的测量范围。另一方面，要识别影响源谱特征的关键因素，掌握生产产品、原辅材料、工艺过程、污染控制措施、工况条件等影响源谱特征差异的关键因素，建立与之相对应的、具有代表性的源谱，减少源谱的不确定性，以便为开展VOCs化学组分溯源、精准控制和削减VOCs排放提供科学依据。