金属改性ZSM-5分子筛研究进展

2018-03-29马向荣

山东化工 2018年22期

高丽，马向荣

(1.中国石油大学胜利学院应用化学系，山东东营 257061； 2.中海油石化工程有限公司，山东青岛 266101)

ZSM-5分子筛是美国Mobil石油公司于1972年率先开发出来的，具有高硅铝比和三维孔道结构的分子筛，其骨架由两种孔道体系相互交叉形成[1-2]，一种是由十元氧环构成的椭圆形的“Z”形孔道，孔道尺寸0.51nm×0.56nm；另一种是由十元氧环构成的圆形直孔道，孔道尺寸0.54nm×0.56nm[3]。ZSM-5分子筛具有亲油疏水性、良好的择形催化作用，比表面积大、水热稳定性高、酸性强、催化活性强等优点[4-5]。由于其特殊的孔道结构和理化性质，被广泛应用于各化工领域，是一种颇有前途的新型催化剂。尽管ZSM-5分子筛的应用已广泛展开，但实际应用中仍存在着反应物转化率低、目的产物收率低、副产物多、催化剂活性低、催化剂表面酸性和孔结构需要调控等现象。为提高反应效果和目的产物收率，需要对ZSM-5分子筛进行改性修饰。金属改性是最常用的改性方法之一，人们将金属引入ZSM-5分子筛进行改性，通过调整酸性位数量与强度，优化控制孔结构，达到提高催化剂活性的目的。目前常用的金属改性方法主要有：碱金属及碱土金属改性、过渡金属改性、稀土金属改性和多组分金属改性。本文就金属对ZSM-5分子筛的改性做一个总结，以期为ZSM-5分子筛的利用提供新的思路。

1 碱金属和碱土金属改性的ZSM-5系列催化剂

碱金属和碱土金属负载可以有效的调变ZSM-5分子筛的酸性质，经碱金属和碱土金属改性后的ZSM-5分子筛可以有效抑制焦炭形成，提高分子筛催化性能稳定性[6]。

关于ZSM-5负载碱金属和碱土金属改性的报道有很多，如K、Mg、Ca、Ba等。WANG等[7]以质量分数3%的Ba改性的ZSM-5催化剂，并在甲醇中加入乙烯基甲醚，应用于甲醇制烯烃反应，可显著提高烯烃产量，尤其是丙烯产量。然而，掺杂过量的Ba可以降低分子筛比表面积，丙烯产量降低。马向荣[3]分别采用碱金属Ca、Mg改性ZSM-5催化剂应用于润滑油临氢降凝反应，改性后催化剂的裂解活性降低，提高了润滑油基础油收率和粘度指数。冯敏超等[8]制备不同K载量的ZSM-5催化剂，考察了催化剂的正己烷催化裂解活性及产物分布规律。K物种可以降低ZSM-5分子筛的酸性，提高丙烯的选择性，使得丙烯/乙烯质量比从0.59提高至3.22，甲烷、芳烃等副产物选择性降低。

2 过渡金属改性的ZSM-5系列催化剂

过渡金属元素分布广泛，d轨道上电子未充满，有利于形成配位化合物，且其耐热性、抗毒性强。过渡金属的改性主要集中在Cu、Fe、Ag、Ni、Cr等金属的改性上。王志彦等[9]对Fe改性HZSM-5分子筛催化剂甲醇制丙烯反应进行了研究，Fe含量较低时以无定形高分散态的形式存在，含量较高时生成结晶态的Fe2O3。Fe改性后ZSM-5分子筛酸量降低，丙烯和烯烃的选择性增大。当Fe含量为2.534%时，丙烯和烯烃的选择性最大，烯烃选择性为39%，寿命超过48小时。潘红艳等[10]分别制备了金属离子(Cu2+、Fe3+、Ag+)改性的催化剂Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5和Ag-ZSM-5，并对催化剂催化甲醇制低碳烯烃产物的选择性进行了评价。改性后催化剂孔径降低，表面强酸消失，烯烃的选择性增大，其中Ag-ZSM-5催化性能最佳乙烯和丙烯的总选择性可达88.04%，与改性前相比提高了26.93%。高丽等[11]对Ni改性ZSM-5催化剂上润滑油基础油临氢降凝反应性能进行了研究，结果表明，负载适量镍可以改善催化剂的孔结构和酸性，引入Ni后催化剂的L酸量增加，B酸量减少，镍改性后，催化剂的裂解活性减弱，润滑油基础油粘度指数和收率升高。赵丹等[12]研究了Cr掺杂ZSM-5双功能催化剂对于正丁烷催化裂解性能的影响。部分Cr进入分子筛的骨架，以单分散的形式存在，当Cr含量较低时，Cr的引入对于分子筛的弱酸性没有太大的影响。少量Cr的引入会极大提高正丁烷的转化率和乙烯、丙烯的收率，当n(Cr)∶n(Al)=0.04∶1，反应温度为650℃时，正丁烷的转化率达到99.2%，乙烯、丙烯的收率达到53.8%，分别提高了15.5%和5.0%。

3 稀土金属改性的ZSM-5系列催化剂

采用稀土金属改性的ZSM-5分子筛作为催化剂，由于稀土金属的引入加强Al-O键之间的相互作用，抑制ZSM-5分子筛在水热条件下的骨架脱铝，分子筛中有更多的酸性位，其催化性能和水热稳定性都得到提高[6]。

张络明等[13]采用高温水热法和等体积浸渍法得到La改性ZSM-5分子筛材料，并应用于正己烷催化裂解反应中。水热法La改性后样品晶胞尺寸改变了，强酸、弱酸及总酸量均提升。浸渍法改性样品的晶胞参数没有变化，酸量提高。水热法La改性后样品在空速为6 h-1时，乙烯收率23.39%，丙烯收率25.17%，与未改性样品相比分别提升了约2%和4%。浸渍法改性后样品的双烯收率略低于水热法改性。水热法La改性后样品在空速为4h-1时，反应寿命2000 min，浸渍法改性样品1600 min，两种方法均显著优于未改性样品800 min。任丽萍等[14]通过引入不同含量的La对ZSM-5分子筛进行改性，以C4烯烃催化裂解制丙烯反应评价其催化性能。结果显示，少量La的引入不会破坏分子筛催化剂的骨架结构，但催化剂表面酸性变化，从而引起催化活性的变化。当La质量分数为0.2%时丙烯选择性最强，达61.17%。孙瑞钰等[15]在HZSM-5中引入金属元素Ce，考察Ce改性HZSM-5催化剂对甲醇制汽油反应的影响。结果表明，改性后HZSM-5催化剂仍能保持完整的MFI结构，L酸强度增加。反应温度375℃，系统压力2.0MPa，进料空速1.0h-1，甲醇转化率100%，汽油的收率可达34%以上，明显优于未改性催化剂。

4 多组分金属改性的ZSM-5系列催化剂

为制备出性能更加优异的催化剂，许多学者们对ZSM-5分子筛进行了双组分金属和多组分金属复合改性的研究。王恒强等[16]以浸渍法和水热合成法对ZSM-5分子筛进行Ga、Zn改性，考察了Ga、Zn改性对ZSM-5催化剂烯烃芳构化催化性能的影响。结果表明，Ga、Zn改性对催化剂形貌影响较小，Zn改性能降低催化剂的酸性，浸渍法引入Ga后催化剂的中强酸位降低不明显，水热合成法引入Ga后催化剂的总酸量明显升高。Ga、Zn改性均提高了芳构化反应的活性和芳烃选择性，减少了催化剂表面积炭的形成。并抑制催化剂表面积炭。莫建斌等[17]利用钾钙双金属改性对HZSM-5分子筛进行改性，并用于催化甲醇制丙烯反应。结果表明，钾钙共同改性，具有较好的协同改性效果，改性后分子筛B酸中心减少，L酸增加，有利于提高丙烯的选择性，当钾载量为2%，钙载量为5%时，效果最好，丙烯的选择性达到50.6%，而乙烯的选择性只有20.8%，但钙载量过高导致酸性活性中心过度减弱，孔道被阻塞，催化性能大大降低。胡海鹏等[18]用浸渍法合成一种双金属催化剂n(Fe)∶n(Cu)=1∶4的Fe-Cu/ZSM-5催化剂，该催化剂的NH3-SCR脱硝性能优异，250～450℃下脱硝效率均超过90%，335℃时脱硝效率达到最大值96.46%。研究表明，双金属改性没有破坏ZSM-5的晶体结构，铜和铁物种以无定型氧化物形式均匀分散在载体表面。n(Fe)∶n(Cu)=1∶4的Fe-Cu/ZSM-5表面丰富的酸性位、较多良好分散的活性物种以及优异的氧化还原性能使其具有理想的脱硝效率。涂盛辉等[4]采用NaOH溶液和金属离子(Cu2+、Zn2+和Ce2+)改性ZSM-5分子筛。经碱处理后ZSM-5分子筛的特征衍射峰的强度及表面性质发生改变，负载Cu、Zn和Ce后ZSM-5分子筛的活性中心增加，掺杂适量Ce可以促进CuO和ZnO的协同作用。当NaOH溶液的浓度为0.2mol/L、Cu负载量为8%、n(Cu)∶n(Zn)∶n(Ce)=8∶4∶1时，用于降解酸性大红GR模拟废水，COD去除率达到97.9%，离子溶出量较小。