碳纳米管的合成及应用概述

薛光宇，刘 煜，于梦贤，张 蕾，惠晓雨，马登学，梁士明

(临沂大学 材料科学与工程学院，山东 临沂 276005)

1 引言

碳纳米管自1991年被日本学者饭岛澄男(Sumio Iijima)教授发现[1]以来，以其独特的结构、优良的力学性能和独特的物理化学性质受到材料、化学、医学、微电子、能源、催化等诸多领域众多研究人员的广泛关注。作为新材料领域的研究热点之一，碳纳米管自从被发现以来一直备受瞩目。目前，碳纳米管已经步入从理论研究走向应用研究，从实验室研究走向规模化生产的阶段。本文就碳纳米管的典型合成方法进行了梳理总结，对其典型应用进行了归纳整理，并对其未来发展进行了展望。

2 碳纳米管的制备方法

2.1 电弧放电法

电弧放电法是一种经典的碳纳米管合成方法，饭岛澄男教授用该方法研究C60的过程中首次发现了碳纳米管[1]。该方法是在真空容器中充满一定压力的氢气或者惰性气体，将含有催化剂的石墨作为电极，石墨会在电弧放电产生的高温下被蒸发消耗，然后在阴极上沉积获得碳纳米管。这种方法制备迅速，操作简便但是装置复杂，温度高能耗大，所生产的碳纳米管产率低，缺陷多且难以纯化，制备技术仍需改进。孙铭良等[2]利用直流电弧放电法制得碳纳米管，研究发现保持相对适当的电流电压有利于碳纳米管的大量制备，这对碳纳米管的批量生产提供了新思路。

2.2 化学气相沉积法

化学气相沉积方法主要以乙炔、甲烷、乙烯、丙烯和正己烷等为碳源气体，以Fe、Co、Ni、Mo和Pt等过渡金属为催化剂，在高温条件下将碳源气体在催化剂表面裂解出碳原子并重组生成碳纳米管。通过该方法制备的碳纳米管杂质少，所需资金少，可大规模生产。安玉良[3]等天然气为碳源，经由此方法成功制备了良好形态和结构的碳纳米管。

2.3 基板法

使用催化剂前驱体，以石英、氧化铝、石墨材料作为基板，通过热处理和还原过程得到催化剂颗粒，最后以含碳气体或其他碳源为原料经过催化合成碳纳米管的途径称为基板法。该方法的优点是模板易于制备，合成方法简单，产品直径小，直径均匀，产品和模板易分离[4]。缺陷是合成速度慢且催化剂所含的杂质会影响碳纳米管的合成。

2.4 火焰法

火焰法利用含碳化合物(例如乙炔、乙烯和甲烷等)为碳源，碳源与适量的氧气燃烧为热源，当达到适当的炉温时，导入催化剂即可制得碳纳米管。这种方法合成设备简单，成本低，常温常压下也可制备，在碳纳米管的合成方法中最有潜力，应用最为广泛。该方法在火焰发生装置的设计、碳源和催化剂的选择以及消除燃烧带来的污染火等方面仍需要改进。李磊等[5]在此基础上研究了一种新型的合成方法即v型热解火焰，此方法最大优势在于将合成与加热过程分离，单一的调整有关参数，直至找到最佳合成参数，但也出现了结晶度低和数量少等问题，目前仅适合小批量生产。

2.5 激光蒸发法

激光蒸发法是利用高能量密度激光轰击金属石墨混合靶，碳原子被激发出靶体并在载体气体(一般为氩气)中重新组合生成碳纳米管的方法。这种方法最大优势在于可连续工业化，但因其耗资大、设备成本过高且实验条件苛刻，在生产碳纳米管的工艺中并不常用。陈长鑫等[6]进行了技术改进，以铁为催化剂，以无水乙醇为流动相，用脉冲激光连续轰击流动相中的铁/碳混合靶而制得碳纳米管，此方法工艺简单，在常温常压下即可原位生长出碳纳米管，具有较好的应用前景。

3 应用

由于碳纳米管具有独特的机械、电学和化学性质，不仅可以在电子和能源工业中作为制造传感器、电容器、锂离子电池等的原材料，而且还对复合材料有很大贡献，是复合材料的理想增强材料。除此以外，在储氢、吸附、催化和医学研究领域也有广阔的发展潜力。

3.1 电子和能源领域的应用

传感器：碳纳米管可以被视作石墨中的碳原子弯曲成具有管状形状的材料。单壁碳纳米管(SWCNT)具有单层碳原子，可以用作传感器[7]，可实现对NO2、O2和NH3等多种气体的现场勘测和远程调节[8]。经由过程测定碳纳米管暴露在NO2和NH3气氛中的导电性的改变，可以测出这些气体的含量。

超级电容器：超级电容器在航空航天，汽车和通信信息方面有很大的发展前景。碳纳米管具有其它材料所不具备的中空结构和难以媲美的导电性。为了使电容器拥有较高的功率和电容，邱照远等[9]利用水热法制备电极复合材料，不同配比下的复合材料产生不同的结果，添加碳纳米管增加了能量密度，同时增加了电容器的电化学性能。谢青等[10]制造的石墨烯-碳纳米管复合材料以其优异的化学稳定性，导电和导热性能，响应了电容器高能量密度的特性。

锂离子电池：锂离子电池因其无污染，寿命长和容量大而广泛被使用。然而，锂离子电池的衰老问题是其一大缺点，且对温度敏感，在较高的温度下有较快的衰老速度。碳纳米管的可逆能量密度与常用的石墨阳极材料的可逆能量密度相当[11]，成为锂离子电池电极质料的重要源泉。刘珍红等[12]以多壁碳纳米管为导电剂改进硅基锂离子电池。研究表明，此改进方式可以缓解电池的体积膨胀问题，并且在大电流下依旧可以使用如故。此外，使用碳纳米管后电池的稳定性和循环性良好，并且锂离子电池的放电容量显著提高。性能得到巨大改善[13]。

3.2 复合材料的应用

碳纳米管具有良好的导电性，较强的耐热变形性，高强度和优异的弹性。其杨氏模量高达1 TPa[14]，这是一种用于增强复合材料的理想材料。碳纳米管增强复合材料主要分为碳纳米管/聚合物复合材料，碳纳米管/金属基复合材料和碳纳米管/陶瓷基复合材料[15-17]。碳纳米管增强金属基材料，加强了导电、导热性，用碳纳米管加强陶瓷，提高了韧性、耐腐蚀性，且解决了陶瓷的脆性问题。

3.3 储氢材料应用

氢气是一种新型无污染的理想能源，在金属冶炼、汽车、电池制造等工业方面发挥着重要的作用。目前，氢气存储方法存在大量亟需改进之处，如储存成本过高，有爆炸的危险等，碳纳米管以其较大的比表面积，较小的尺寸等优势可以吸附大量的氢气，成为一种极具价值的储备材料。徐江平等[18]将碳纳米管进行了不同方式的球磨处理，可以提高碳纳米管对氢气的储备，原因是球磨过程增加了碳纳米管的比表面积并吸附了更多的氢。马常祥等[19]将碳纳米管作为储氢负极的电化学方法也表明了碳纳米管良好的储氢性能。

3.4 催化载体领域应用

碳纳米管在催化载体领域中的应用主要用作合成氨、加氢甲酰化、费-托反应等。大量实验表明：在反应性、稳定性及选择性方面，选择碳纳米管作为载体比常规载体更有效。杨少霞等[20]研究发现多壁碳纳米管在湿式氧化反应中是具有高活性、稳定性的催化剂。其结构中的-COOH官能团是使其具有高催化活性的重要原因。通过实验结果还发现碳纳米管即是催化剂的载体，其本身又起到催化作用。这使得碳纳米管在催化领域具有广阔的应用前景。

3.5 生物医学领域应用

在生物医学领域，通过修饰碳纳米管可以改变其与生物基体的相容性，确保其与诸如骨骼、细胞等特定生物结构相结合。张涛等[21]研究碳纳米管作为药物载体，利用EDA功能化修饰MWCNTs-COOH并制得分散性良好的复合物使细胞的毒性明显降低。Goux-Capes等[22]报道了用DNA为基体利用络合物修饰单壁碳纳米管，这是一种有机修饰方法，从而改变了原先需要用强酸优先处理进而使单壁碳纳米管结构发生改变的不良之处。

4 发展前景

迄今为止，碳纳米管作为新型材料发挥的作用越来越大，碳纳米管的研究范围已经囊括了生物、电子、能源、催化、医学和机械等众多领域，凭借优异的热传导率，碳纳米管在计算机、微电子、航空航天等领域发挥着重要作用。例如，由碳纳米管和有机复合材料制成的吸波材料已成为国家第五代隐形战斗机的组成部分。随着研究的深入进行，碳纳米管的应用深度和广度也在持续拓展，目前多壁碳纳米管已经能够基本实现量产，单壁碳纳米管尚处于实验室研究阶段，某些制备方法机理尚不明确，碳纳米管结构控制尚不能任意调节，高效纯化技术尚需进一步完善。

碳纳米管自被发现之日起便以其独特的物理化学性能而备受关注，一直是研究的热点。一旦其制备等关键技术被突破，碳纳米管必将在多个领域产生重大而深远的影响并带来巨大的社会和经济价值。