聚吡咯导电高分子膜在金属防腐方面的研究进展

王天星, 薛守庆,2，程秋贤,刘鲁峰,王振琪, 司兴刚

(1.菏泽学院 化学化工学院， 山东 菏泽 274015;2菏泽学院 化学化工学院精细化学品研究所， 山东 菏泽 274015)

1 引言

自从DeBerryt 报道了导电高分子聚苯胺能在H2SO4溶液中使不锈钢表面活性钝化而具有防腐作用后，人们在腐蚀防护领域逐步开始了对导电高分子膜的应用研究。聚吡咯(PPy)作为新型的导电高分子材料由于具有稳定性好、导电率高防腐蚀性能好和氧化电位低等优良特性而备受人们的关注。与其他导电高分子膜相比，聚吡咯导电高分子膜电导率可达 数量级，仅次于聚乙炔和聚苯材料[2-5]，而其稳定性却比聚乙炔好很多，因此被广泛应用在电极材料、新能源领域、光电转换材料、电化学应用等领域。而在防腐蚀领域中聚吡咯导电高分子膜也有广阔的应用前景。本文着重从聚吡咯导电高分子膜在金属防腐方面进行研究[6]。

2 在金属防腐方面的研究进展

2.1 在铁基金属防腐方面的研究进展

杨庆浩等人[7]采用化学氧化合成法合成聚吡咯和聚吡咯/聚苯胺共聚物等导电高分子材料，制备出性能优良的防腐涂料。实验结果表明，随着聚吡咯及其共聚物在涂料中所占百分比含量的增加，铁电极的腐蚀电位逐渐升高。当聚吡咯中功能成分的掺杂含量大于5%时，聚吡咯膜对2205双相不锈钢的防腐性能较好；当聚吡咯/聚苯胺共聚物掺杂含量大于5%时，对A3低碳钢防腐蚀性最好。陈世刚等人[8]采用电化学技术在304不锈钢基体上电化学合成聚吡咯膜层，研究其对金属的腐蚀防护，探讨了其防腐蚀机理。

不同于以往用过硫酸铵、碘酸钾等有毒害物质作催化剂合成聚吡咯，制备过程容易污染环境[9-13]。路亮等人[14]通过固相化学氧化技术合成聚吡咯纳米微球。以聚吡咯纳米微球为掺杂剂，环氧树脂为成膜材料，在Q235钢表面制备出性能良好的聚吡咯/环氧树脂涂层，并研究其防腐性能。杨超等[15]以三氯化铁为氧化剂，对甲苯磺酸钠为掺杂剂，采用化学氧化法制备PPy，进而与含氟改性水性丙烯酸乳液复合，制备聚吡咯/含氟改性水性丙烯酸乳液复合涂层材料。实验中为提高导电率优化了PPy的聚合条件，并与条件下， 物质的量比为1、以TSNa做掺杂剂且与Py物质的量比为1.5时制备的材料电导率最高可达50S/cm。

王发龙等[16]以化学氧化法制备了聚吡咯(PPy)/纳米复合材料 复合材料。并将覆盖分别含有聚氨酯(PU)涂层、PPy/PU复合涂层、PPy/ /PU复合涂层的碳钢片，浸在质量分数为3.5%的NaCl溶液中，通过开路电位和极化曲线研究耐腐蚀性能。实验表明，PU涂层中加入PPy后防腐蚀性能显著提高，这得益于PPy可以通过电化学行为保护底层碳钢片，增强其分子的防腐蚀性。

朱日龙等[17]利用电化学技术在0.06M吡咯+0.1M十二烷基磺酸钠溶液中在1Cr18Ni9不锈钢(SS，0.785 )或铂片(Pt，0.2 )表面制备出PPy膜。通过比较分析发现，NaCl溶液中,不锈钢/PPy刚浸入腐蚀溶液中时其开路电位大约为0.07V，远远高于裸不锈钢的开路电位(-0.30～0.43V)，随后当其渗透到不锈钢表面，高电位的PPy膜与低电位的不锈钢发生电化学反应，使不锈钢钝化。

李国希等[18]研究了溶剂对聚吡咯高分子膜防腐蚀性能的影响，同样以不锈钢作为金属基体，采用循环伏安法分别在0.1mol/L吡咯+0.2mol/L 水中和0.1mol/L吡咯+0.2mol/L 的乙腈中制备聚吡咯膜。用扫描电子显微镜发现二者的聚吡咯膜均由球状粒子组成，但水中制备的聚吡咯膜结节较多。

2.2 聚吡咯在镁防腐方面的研究进展

镁金属作为活泼金属很难通过电化学法在其表面合成聚吡咯膜，研究中通常采用化学合成法。

李倩倩等[19]以吡咯为单体，三氯化铁为氧化剂，化学合成本征态聚吡咯。并以其为功能材料，与环氧树脂混合制备导电防腐涂料，研究涂覆此膜层的金属镁电极在3.5%氯化钠水溶液中的腐蚀电化学行为。结果表明，含聚吡咯的防腐涂料对金属镁有很好的防腐性，腐蚀电位比仅涂有环氧树脂的电极电位高出约80mV，腐蚀速率是只涂有环氧树脂镁电极的1/4。实验证明，以聚吡咯为功能材料的涂料对镁的防腐蚀性能，随吡咯质量分数的增加先增强后降低，当聚吡咯的质量分数为0.55%时对镁防腐蚀性能最好。

黄荣等[20]以对甲苯磺酸钠为掺杂剂，三氯化铁为氧化剂，在硅烷偶联剂预处理后的AZ31镁合金表面制备制备出聚吡咯膜。研究其微观形貌，结构和对金属基底的腐蚀电化学行为，并与未经硅烷预处理的AZ31镁合金表面的聚吡咯膜进行对比。研究发现，未经硅烷偶联剂处理的试样其Mg/PPy的C、N元素含量极低，表明聚吡咯膜很薄，而Mg/PPy膜中不存在元素Si，说明此时聚吡咯膜有一定的厚度和致密度，已完全覆盖在硅烷偶联剂的表面。

3 聚吡咯导电高分子膜在防腐领域的应用和展望

聚吡咯高分子膜既具有导电性，又具有防腐性，且聚吡咯具有单体无毒，易合成，稳定性好等优点。与其他无机膜相比，有以下优点:与基体结合能力强，与金属发生可逆的氧化还原反应，其电解液对环境无影响等。故而，其应用前景十分广阔。

[1] Deberry D.Modification of the elect rechemical and corrosion behavior of stainless steels with an elect roactive coating[J].J.Electrochem Soc,1985,132(5):1022-1026.

[2] Li H H,Shi G Q,Ye W,et al.Polypyrrole carbon fiber composite film prepared by chemical oxidative polymerization of pyrrole[J].Appl Polym Sci,1997,64(11):149-153.

[3] Li Y F.Inpolymers and organic solids[M].Beijing:Science Press,1977.

[4] 李桂燕.烷基硫醇自组装膜腐蚀防护性能的电化学研究[D].济南：山东大学,2006.

[5] 吕瑞敏,李 坤,张雪峰,等.2- 巯基- 1,3,4- 噻二唑的合成[J].山东化工,2003,32(3):9-10.

[6] 乐长高,丁健桦,杨思金.5- 烷基- 2- 氨基- 1,3,4- 噻二唑的合成及应用[J].化学世界,2002(7):366- 368.

[7] 杨庆浩,董慧民,丁呈华,等.2- 氨基-1,3,4- 噻二唑合成新方法[J].河南师范大学学报,2006,5(2):68-70.

[8] 陈世刚，赵文元，孙常志，等.电化学合成聚吡咯及其腐蚀防护性能研究[J].腐蚀科学与防护技术, 2009(3):269-272.

[9] 邹 平, 高金胜.2,5-二羧甲硫基-1,3,4-噻二唑配合物的合成与表征[J].四川师范大学学报,2005,28:456-458.

[10] 吕艳阳,张玉霞.2,5-二(邻羟苯基)-1,3,4- 噻二唑与钴的显色反应的研究[J].分析实验室,2006,25(4):17-19.

[11] Ren T H,Xue Q J.A study of the tri-bological properties of S-(1H-Benzotriazole-yl) methyl,N,N-dialkyl - dithiocarbamates as novel multifunctional oil additives[J].Wear,1994,172(6):59-64.

[12] Pope J M.Sato T.Spectroscopic identification of 2, 5-dimercapto -1,3,4- thiadiazole and its lithium salt and dimmer forms[J].J.Power Sources,1997,68(2):739-742.

[13] 杨 超，徐兰萍，屈晓东，等.聚吡咯/含氟丙烯酸复合防腐涂料的制备及性能研究[P]：2009.

[14] 路 亮，侯文鹏，关士友，等.聚吡咯的绿色化学制备及其环氧树脂符合涂料层对Q235钢的防腐性能[J].化工进展，2013(3)：617-623.

[15] 杨 超，徐兰萍，屈晓东，等.聚吡咯/含氟丙烯酸复合防腐涂料的制备及性能研究[C]：氟硅涂料行业年会,2008.

[16] 王发龙，郑艳升，莫春燕，等.聚吡咯/纳米CeO2复合材料的制备及防腐性能研究[J].塑料工业，2014，42(12)：119-122.

[17] 朱日龙，李国希，罗岳平，等.聚吡咯对不锈钢腐蚀的防护机理研究[J].湖南大学学报(自然科学版)，2014，41(7)：108-112.

[18] 李国希，曾 静，高桂红，等.溶剂对导电聚吡咯防腐蚀性能的影响[J].湖南大学学报(自然科学版)，2014,41(7)：97-102.

[19] 李倩倩，黄健涵，刘素琴，等.聚吡咯的化学氧化合成及对金属镁的防腐蚀性能研究[J].功能材料，2008,39(3)：526-528.

[20] 黄 蓉，陈明安，路学斌.AZ31镁合金表面聚吡咯的化学氧化合成及耐腐蚀性能[J].物理化学学报，2011,27(1)：113-119.