内蒙古乌达-乌斯太工业园环境单颗粒研究

王 哲,董树屏,梁汉东*,陈 洋,詹 钦 (1.煤炭资源与安全开采国家重点实验室,北京 100083；.国家环境分析测试中心,北京 10009；3.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京 100083；4.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083)

20世纪50年代我国建立了50多个煤矿基地,多数地处华北[1].这些煤矿基地大多还建有坑口电站和焦化企业等,改革开放以后各煤炭基地又相继建立了以煤炭为原料的或高耗能的工业园[2],这些工业园往往成为我国环境保护的凹地,甚至成为污染物排放的“避难所”[3],因此关注和研究煤炭基地及其工业园的环境问题十分迫切.

我国尤其华北的大气污染焦点无疑是大气颗粒物[4].目前,大气颗粒物研究对象早已不限于中心城市[5],已过渡到中小城市、矿业城市、甚至乡村[6-7].内蒙古乌海市常年灰霾天气数目呈现为全自治区之最[8],表明乌达煤炭基地特别是其工业园存在严重的大气污染问题.本文则关注与典型老煤炭基地关联的乌海市乌达—乌斯太工业园.

颗粒物研究已有诸多成熟的方法[9],如基于全元素分析的源解析[10],基于离子色谱的致霾可溶物分析等[11],还有大气气溶胶单颗粒在线质谱分析等新方法[12-13].基于扫描电镜--能谱(SEM- EDX)的单颗粒分析是研究大气颗粒物的传统方法之一[14],它的优势在于将颗粒物的形貌、化学成分和粒径三者统一表征[15],有利于提供新研究区大气颗粒物的全局概况信息,从而为深入细致的后续研究创造条件,它的另一个相对优势是样品用量少.因此本文运用单颗粒分析方法初步表征乌达—乌斯太工业园的大气颗粒物.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

乌达—乌斯太工业园位于内蒙古中西部,中心坐标为106°40′54.77"E,39°27'21.10"N,其地处乌达盆地,西北紧连乌达煤田,而乌达煤田的西南、正西和西北连接乌兰布和沙漠.乌达煤田自1961年出现地下煤火(煤炭自燃),后来不断加剧,到本世纪初被国际社会广为关注[16].最近的研究表明地下煤火和煤矸石山燃烧都会排放汞[17-20],而且已有迹象表明乌达煤田汞排放加剧了乌达—乌斯太工业园地表落尘富集汞[21].这是因为处于高地势的煤田位于工业园的上风向.因此,该工业园既有我国华北诸多煤炭基地伴生工业园的共性,又有其地理环境决定的特殊性.

乌达—乌斯太工业园实际上是连成一片的两个工业园,恰在乌海市与阿拉善盟(左旗)行政区划交界位置,仅隔一条交界公路(见图1),于上世纪80年代建立,现在主要有大型电厂、焦化厂(生产焦炭)、金属冶炼厂、煤制炭厂、电石厂、汞法生产聚氯乙烯厂、其他重化工厂等.园区道路日常主要通行重型柴油卡车,为电厂等消耗煤炭企业运煤.园区之外方圆20km内除煤矿、洗煤厂、电厂之外几乎再无其他工业.

图1 采样点示意Fig.1 Schematic map of the sampling site

1.2 样品采集

表1 采样时间及采样期间气象条件记录表Table 1 Sampling time and meteorological conditions during sampling

续表1

2015年8月上旬使用日本MLY-60型大气颗粒物采样器,采用孔径0.4µm、直径47mm聚碳酸酯滤膜采样,流量为20L/min,时长30～40min,共在工业园内采集14个单颗粒样品,同时在乌达区内公园、小岛采集了2个对比环境样(A1,A2).采样完成后放入膜盒贴好标签并保存在冰箱里.表1中记录了每个样品的采集信息.2号样品与1号样品为同一采样点, 8号样品和5号样品为同一采样点.

1.3 样品分析

采集的样品先装入E-1010型iron sputter喷涂Au,采用日立Hitachi S-2700扫描电子显微镜,加装SEI二次电子探测器、美国EDAX公司genesis型EDX能谱进行实验分析,每个样品按照第一视场随机选择,随后依次从左往右,从上往下对其中的颗粒物进行分析,共分析1600个颗粒.

根据其形貌特征与元素组成判断其种类,统计每个样品的各类颗粒物数量及粒径分布.使用Origin分别按颗粒类型和粒径分布进行柱状图绘制.

2 结果与讨论

2.1 颗粒物形态、类型及元素组成

全部样品的能谱数据给出颗粒物主要含C、O、Na、Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Fe等元素,结合形貌特征归纳出研究区主要颗粒物呈3大类及9种类型,详见表2.

2.1.1 矿物颗粒 硅铝酸盐颗粒形貌呈不规则块状且边缘参差不齐;能谱显示主要含Si、Al元素,且Si和Al峰显著(图2a),有时可见少量Fe等元素;碳酸盐颗粒亦呈不规则块状,但能谱以C、O、Ca/Mg为主峰(图2b).

表2 基于扫描电镜及能谱数据的单颗粒分类Table 2 Classification of aerosol partical based on SEI and EDX data

风化煤矸石颗粒的能谱显示主要含C、O、Si、Al、Ca、Fe元素(图2c),陈永春[22]和许红亮[23]对淮南矿区和平顶山矿区煤矸石的物质组成研究都发现其主要化学组成为SiO2、Al2O3和Fe2O3,其形貌上的特殊在于边缘整齐,棱角分明,呈自然破碎特点;沙尘颗粒主要呈不规则球形或雪花状球形,能谱则呈现Si和O为主峰(图2d).

图2 矿物颗粒SEM像及能谱图Fig.2 SEM image of Mineral particles with EDX spectra

硅铝酸盐和碳酸盐颗粒常见于文献报道,杨书申等[24]在对郑州的单颗粒污染特征分析研究时发现不规则矿物可能为粘土矿物颗粒等可能是由于工业园区内长时间大量运输车辆通行引起的,也有当地部分地表裸露的影响[15],邵龙义等[25]、赵承美等[26]在对北京地区颗粒物的研究中也认为形状不规则的矿物颗粒主要来源于风沙、建筑扬尘等.本文采样时节未见研究区内建筑施工,但工业园内给电厂送煤的大型柴油车行驶引起的地表扬尘日常可见,毗邻的乌斯太工业园却没有电厂,而少见显著扬尘.然而,全部单颗粒分析数据显示,这两个相邻工业园的大气颗粒物中均普遍存在这两种类型颗粒,故而估计他们也有来自上风向的贡献.以4号采样点为例,采用HYSPLIT (Hybrid Single- Particle Lagrangian Integrated Trajectory)模型对采样点的72h后向气流轨迹作了模拟(如图3),使用GDAS数据库的气象数据,以国际标准时间为准,轨迹模拟高度设为20m,结果显示采样期间主要为西北风向.

图3 采样期间20m高度72h气团后向轨迹Fig.3 72-h backward air-mass trajectories at sampling height 20m

风化煤矸石和沙尘颗粒可能主要来自上风向,分别源自乌达煤田地表的风化煤矸石和西北方向的乌兰布和沙漠,长期的西北风导致颗粒的棱角也被一定程度的磨圆[5,27].前人关于北京等城市大气颗粒物研究中观察到沙尘暴期的沙尘颗粒浓度显著增加[28-29],而这里,在正常天气下,沙尘颗粒普遍存在,表现在各采样点均检测出此类型颗粒.

2.1.2 燃烧产生颗粒 燃煤飞灰的能谱特征与硅铝酸盐类似,以Si、Al为主,有时也见Ca、Mg、Fe等元素,但形貌上成规则球形,见图4(a1)和(a2),杨书申等[10]对郑州市单颗粒污染特征的EDX分析也表明燃煤飞灰的主要成分常为Si和Al,并含有少量K、Ca等元素.

图4 燃烧产生颗粒SEM像及能谱图Fig.4 SEM image of combustion produces particles with EDX spectra

烟尘聚合体颗粒形貌呈有球状(图4b1)和不规则形状(图4b2),颗粒边缘较为圆滑,主要含C元素,赵成美等[25]对元宵节期间北京PM2.5单颗粒分析发现烟尘集合体分为链状、蓬松状和密实状.

煤尘颗粒能谱特征主要以C为主,呈不规则形状,(如图4(c1)和(c2)所示),颗粒有明显断口和棱角,同时也发现这类颗粒物多为较粗颗粒.

絮状碳质颗粒同样显示出高的C特征峰,通过图4(d1)和(d2)可发现,形貌上呈现出多个碳质小球构成的絮状或者雪花状形态.

燃烧产生颗粒主要元素为碳,可以吸收太阳辐射,且在研究中发现该类颗粒占该研究区域的颗粒物总数的80%之多,因此可能对研究区域的气候变暖有一定的贡献.芦亚玲等[30]在对北极地区气溶胶单颗粒的研究也表明烟尘颗粒对北极地区气候变化有贡献作用.燃煤飞灰颗粒物在形成时可能经过高温燃烧过程,形貌特征可以反映出颗粒物的来源;邵龙义[31]在对北京地区的颗粒物研究中也提出相同来源的碳质颗粒物在大气中发生”吸湿”等作用可使其形貌发生变化;杨书申[32]对澳门夏季大气颗粒物单颗粒微观形貌分析研究发现柱状颗粒物与化石燃料不完全燃烧有关.烟尘聚合体颗粒可能主要来源于化石燃料的不完全燃烧,球形和无定形状颗粒物和燃煤有很大的关系,球形颗粒物表明可能经历了高温的过程,可能来源于工业园内大量的电厂、焦化厂、洗煤厂等企业排放;煤尘颗粒可能来源于乌达煤田的煤尘,或者工业园以煤作为主要化石燃料的工厂在运输过程中产生的煤尘;絮状碳质颗粒主要来源于工业园区内柴油和汽油汽车尾气,Bérubé等[33]对柴油机排气颗粒的研究也认为由细小碳质小球构成的雪花絮状的颗粒物是典型的柴油车尾气颗粒物.

2.1.3 含硫颗粒 此类颗粒物多含C、Ca和S元素,见图5a,其总含量高于除碳氧之外的其他元素原子质量总和的30%.这类颗粒物形貌多不规则,边角圆滑,无分明棱角.其可能来源于碳酸盐颗粒或其他初级矿物尘在大气中经过反应形成的反应矿物尘,也可能来源于西北方向乌达煤田煤火燃烧释放的污染物.赵承美[16]对北京地区的颗粒物研究中也认为硫酸盐颗粒一般是大气的一次污染物经过化学反应形成的二次颗粒物.

2.1.4 氯化钠颗粒 此类颗粒物仅在3号样品中观察到(图5b),形状不规则,边角圆滑.根据采样期间调查的采样点附近的地理位置环境得知附近有一个已停产3a的火碱厂,因此这种氯化钠颗粒物可能来源该火碱厂,由此得知尽管已经停产3a,但其产生的颗粒物依然存在于周边环境中.

图5 含硫颗粒和氯化钠颗粒SEM像及能谱图Fig.5 SEM image of Sulfur bearing and NaCl particles with EDX spectra

总之,以上前9种类型的颗粒物在毗邻的两个工业园大气中出现具有普遍性,很可能是园内排放,以及上风向采煤活动和上风向沙漠自然活动共同影响的结果.氯化钠颗粒是采样地工业企业原地排放的结果.

乌达区公园和湖区小岛未检测到燃煤飞灰和煤尘颗粒,单沙尘颗粒和烟尘聚集体居多,可能主要来源于沙漠自然活动和工业园排放.

2.2 颗粒物粒径分布特征

颗粒物粒径统计结果(见表3和表4),分析结果见图6,发现该区域的大气颗粒物粒径主要分布于2.5µm以下,1号、2号、6号、7号和9号样品中2.5µm以下的颗粒物百分比达到80%以上,其中PM1.0～2.5为主要部分;其余样品中2.5µm以下的颗粒也占到50%以上,这表明该研究区域的颗粒物主要为2.5µm以下的细颗粒.对比A1和A2样品,公园和湖区小岛的样品中主要为粒径小于1.0µm的细颗粒,占80%～90%的比例,大于2.5µm的颗粒物相对较少.

表3 工业园不同类型颗粒物的粒径分布Table 3 Particle size distribution of different types of particles in Industrial Park

表4 环境样不同类型颗粒物的粒径分布Table 4 Particle size distribution of different types of particles in environmental sample

颗粒物分析结果(图6和图7)也表明2.5µm以下的颗粒占主要部分.硅铝酸盐颗粒的粒径主要分布于1.0～2.5µm及2.5～10µm之间,碳酸盐与其类似;风化煤矸石颗粒主要集中在2.5～10µm;沙尘颗粒则主要集中在1.0µm以下,1.0～2.5µm也有少量;燃煤飞灰较少,主要为1.0～2.5µm的颗粒;烟尘聚合体在燃烧产生颗粒中占主要部分,粒径为2.5µm以下;絮状碳质颗粒与烟尘聚合体类似;含硫颗粒主要为1.0～2.5µm.表明工业园颗粒物主要为2.5µm以下的细颗粒,且主要为燃烧产生颗粒.

图6 各样品中不同类型颗粒物的相对丰度Fig.6 Relative abundance patterns of different types of particles in each sample

图7 工业园不同类型颗粒物的粒径分布Fig.7 Particle size distribution of different particle types in Industrial Park

结合后向气流轨迹图发现在采样期间研究区域主要以西北风向为主,工业园的西北方向主要为乌达煤田区和乌兰布和沙漠,乌达煤田是中国北方典型的煤火区,近年也逐渐呈现出戈壁化的现状,常年的煤火现状释放大量的污染物,造成严重的空气污染问题,所以工业园的燃烧产生颗粒污染也可能部分来源于乌达煤火区;而沙尘颗粒、硅铝酸盐颗粒可能多数来源于沙漠,由此可见常年的风沙肆虐和煤田戈壁化现状对乌达区环境的影响也较为明显.

环境样的粒径分布(图8)结果显示公园环境样中主要为1.0µm以下的颗粒,且主要为烟尘聚合体和沙尘颗粒,这与工业园呈现出一致性,而工业园1.0～2.5µm和2.5～10µm的颗粒物可能多数为园区的工业生产所造成.

图8 环境样不同类型颗粒物的粒径分布Fig.8 Particle size distribution of different particle types in environmental sample

2.3 颗粒物整体化学组成特征

颗粒物类型统计结果如图9和图10所示,其中矿物颗粒为主要的颗粒类型,占到总数的55%,其中硅铝酸盐颗粒和沙尘颗粒分别占到21%和15%;燃烧产生颗粒占41%,其中烟尘颗粒为主要部分,占27%,絮状碳质颗粒也占到不小的部分;含硫颗粒所占的比例较小,为4%;公园和湖区小岛中烟尘聚合体和沙尘颗粒分别占33%和40%,与工业园的结果相似,由此发现工业园与居民区公园的主要污染颗粒物类型上也存在一定的相关性;但含硫颗粒物公园及湖区小岛却远高于工业园,占到15%,一般认为工业园应该为含硫颗粒物排放的主要来源,而实际数据却呈现出相反的结果,原因可能在于公园及湖区小岛的相对湿度较大,根据实际记录达到50%～70%左右,促进了SO2的异相反应,大气中排放的SO2附着在颗粒物上,并和空气中的氧气发生氧化反应,形成CaSO4,因此在公园的对比样中发现大量的含硫颗粒;环境样品中没有发现燃煤飞灰和煤尘颗粒,由于公园位于工业园区的西北方向,结合72h气团后向轨迹发现采样期间多为西北风向,则这类颗粒可能为园区内特有的颗粒类型.

图9 工业园不同类型颗粒物百分比Fig.9 Percentage of different particle types in Industrial Park

图10 环境样不同类型颗粒物百分比Fig.10 Percentage of different particle types in environmental sample

2.4 细颗粒化学组成特征

细颗粒类型统计结果(图11)显示,粒径小于1.0µm的细颗粒中燃烧产生颗粒为主要类型.其中烟尘颗粒占主要部分,在各样品中均占到50%以上,8号样品中占到了90%,与8号同一位置的5号样品却呈现出相反的特征,该采样点位于工业园西北部,并且在采样期间均为西北风向,由此表明工业园的烟尘颗粒可能绝大部分来源于工业园区内部的工业生产,乌达煤田对这类颗粒物的贡献较小;另外3号和4号样品中絮状碳质颗粒也占到50%左右,3号采样点位于工业园最北部一个废弃的火碱厂内,4号采样点也位于工业园最北部区域化工厂附近,工业园西北部紧邻矿区和城区,估计机动车尾气对大气环境的污染可能有很大一部分来自于城区和矿区的机动车辆.公园和湖区小岛的对比样中却有很大不同,主要颗粒为沙尘颗粒,约占50%,在地理位置上城区位于乌兰布和沙漠及工业园之间,且在采样期间为西北风,所以沙尘颗粒可能主要来源于沙漠扬尘.

1.0～2.5µm的颗粒物分布比较杂乱,但在多数样品中依然呈现出烟尘颗粒为主要类型的特征,其次为硅铝酸盐和碳酸盐类型的矿物颗粒.公园和湖区小岛中则比较均匀,含硫颗粒比较突出,较工业园明显增多.

2.5～10µm的颗粒物中硅铝酸盐和碳酸盐的贡献较为明显,另外风化煤矸石颗粒也较为突出,表明这类颗粒多为粒径较大的粗颗粒,可能与煤矸石的风化情况有关,并且在公园和小岛样品中也占很大的比例,证明这类颗粒物可能主要来源于矿区.湖区小岛没有发现粒径大于2.5µm的颗粒,说明湖区小岛的环境颗粒物中矿物建筑扬尘的影响较小.

图11 不同粒径颗粒物的相对丰度Fig.11 Relative abundance of different particle sizes

3 结论

3.1 采用扫描电镜能谱得到该地区的颗粒物不仅有硅铝酸盐、碳酸盐和沙尘3种通常的矿物颗粒和燃煤飞灰、烟尘聚合体、絮状碳质颗粒3种常见的燃烧产生颗粒以及含硫颗粒,另有风化煤矸石和原煤尘颗粒这些特殊颗粒.

3.2 烟尘聚合体、硅铝酸盐和沙尘对工业园区大气环境的污染贡献较大,这三者占颗粒物总数的64%,其中烟尘聚合体和沙尘主要为超细颗粒(＜1.0µm),分别占59.3%和53.2%,而2.5µm以下达到93.3%和82.4%;风化煤矸石尘和原煤尘主要呈现为可吸入颗粒(2.5～10µm)分别占到61.3%和45.5%;絮状碳质颗粒2.5µm以下占92.5%.揭示该典型煤炭工业园区大气颗粒物主要来源是:园内燃煤排放和交通;上风向矿区煤炭生产和上风向沙漠自然活动.

3.3 对比公园和湖区小岛相对污染较轻的地方发现,在颗粒类型上呈现出一定的相关性,主要颗粒为沙尘颗粒和烟尘聚合体,占72.5%,表明在长期的工业生产中,公园和湖区小岛也受其影响.

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