ICP-AES法测定罐装奶粉中总锡

董维兵，廖兴成，谢超

（成都市新都区疾病预防控制中心，成都610500）

0　引言

加了锡的限量规定，其中专门对镀锡薄板容器包装的婴幼儿配方食品作了锡的限量规定，其限量为50 m g/kg。人体摄入高浓度的无机锡会造成胃肠道症状，引起恶心、呕吐、腹泻、腹痛、腹胀、发热、头痛等[3-4]。同时，锡与锌的物理化学性质相近，高浓度的锡会严重干扰膳食中锌的代谢[5]。

食品卫生标准检验方法中规定了食品中锡的测定方法[6]，分别为氢化物原子荧光光谱法和苯芴酮比色法。欧洲标准委员会推荐火焰原子吸收法作为蔬菜和水果罐头测锡的标准方法[7]。石墨炉原子吸收法也被用于软饮料和牛奶中锡的测定[8]。Ronevi等[9]将氢化物发生电感耦合等离子体原子发射光谱法用于测定蔬菜和水果中锡含量。本文采用微波消解，通过优化测定条件，建立ICP-AES测定罐装奶粉中总锡的方法。

最新食品中污染物限量标准[1]较2005版标准[2]增

1　实验

1.1　仪器与试剂

Optim a-7000DV等离子体原子发射光谱仪，Mars-6微波消解仪，EHD-24消解仪用于样品赶酸。

锡标准溶液质量浓度为100 mg/L，HNO3（≥99.999%）；实验用水采用UPHW-II-90T优普超纯水器处理过的超纯水（≥18 MΩ）；所有玻璃器皿在使用前都用10%的硝酸溶液浸泡至少24 h，先用自来水冲洗，再用超纯水清洗干净后使用。

1.2　样品处理

准确称取0.2 g样品置于聚四氟乙烯消解罐中，加入7.0 mL硝酸浸泡过夜，将消解罐放入微波消解仪中，设定消解功率为1 000W，消解温度在20 min爬升至180℃并保持15 min，冷却时间为20 min。取出消解罐待其冷却后分别加入5 mL超纯水并插入EHD-24消解仪的孔中，设定消解仪温度为150℃加热赶酸至近干，取出消解罐，待试液冷却后用超纯水定容至10 mL，同时做空白试验。

1.3　标准系列配制

锡标准储备液经倍比稀释，以0.2%的硝酸溶液配制成质量浓度为0.10，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00 m g/L的锡标准工作曲线，同时配制标准空白溶液。以生活饮用水标准检验方法水质分析质量控制中检出限的估算[10]计算方法的检出限，同时计算方法的线性范围以及进行回收率和精密度试验。

2　结果与讨论

2.1　校准曲线和线性

ICP-AES仪器谱线库中提供了4条用于锡元素测定的特征谱线：283.998，235.485，189.927 nm和242.170 nm。通过比较4条谱线测锡的校准曲线、准确度和灵敏度，选择一条信噪比高，检出限低，灵敏度和精密度好，共存元素干扰小的谱线作为分析线。以仪器默认条件进行试验，四条谱线测锡的相关系数均为0.9999，所得校准曲线如图1所示。灵敏度从大到小依次为283.998 nm＞235.485 nm＞242.170 nm＞189.927 nm。进一步查询仪器谱线库，Fe 235.489 nm与Sn 235.485 nm，C r 284.001 nm与Sn 283.998 nm谱线相邻，铁和铬均为自然界中常见元素，易对样品中锡测定造成较大干扰，而Sn 189.927 nm和242.170 nm两条谱线附近没有常见元素的干扰谱线。尽管235.485 nm和283.998 nm两条谱线下测锡有较高的灵敏度，因其可能共存的元素有较大干扰，故选择灵敏度稍低的189.927 nm和242.170 nm作为测锡的特征谱线，通过进一步试验确定其中一条谱线作为测锡的分析线。

图1　4组谱线测锡校准曲线

2.2　回收率和精密度试验

经分析测定，10份罐装奶粉中锡含量均低于方法检出限。选取其中一份奶粉，准确称取0.20 g，共称取15份分成3组，每组分别加入质量浓度1.0μg/mL的锡标准使用液0.8，1.6，3.2 mL（加标量分别为0.8，1.6和3.2μg），按照1.2样品处理方法进行处理和测定，两组谱线测锡加标回收率如表1所示。

表1　两组谱线测锡加标回收率 μg

为了比较两条谱线测锡方法有无差异性，分别对3组加标回收测定值的方差作F检验得F值，考察两条谱线下测定结果的精密度有无差异性；对测定结果作t检验得P值，考察两种方法测定结果之间有无差异性。统计计算结果如表2所示。查表F（0.05,4,4）=6.39，计算值均小于表值，表明两条谱线下的测定结果精密度一致。t检验所得P值均大于0.05，表明两条谱线下的测定结果一致。ICP-AES法在189.927 nm和242.170 nm波长下测锡的精密度和测定结果均无显著性差异，而242.170 nm灵敏度高于189.927 nm，故后续试验选择242.170 nm作为测锡的分析线。

表2　RSD值和显著性检验数据

综上，242.170 nm下ICP-AES测定罐装奶粉中锡，方法有较好的精密度（RSD为1.18%～2.58%）和准确度（加标回收率为92.0%～101.1%）。

2.3　条件优化

为了使仪器达到最佳状态，以质量浓度为1.0μg/mL的锡标准溶液进行峰值扫描，分别对ICP-AES法测锡的酸度、仪器功率、雾化器流量、冷却器流量、辅助气流量和进样量进行优化选择。

2.3.1射频功率

改变仪器射频功率1 200～1 400W，从图2可以看出发射强度值随着射频功率的增加而增加，当仪器功率增至1 350W时，发射强度值增长放缓，考虑到过高的射频功率将影响仪器的寿命，因此选择射频功率为1 350W。

图2　射频功率对发射强度的影响

2.3.2酸度

M andiw ana K L[11]研究了硝酸和硫酸对ICP-AES测定Fe、M n和Zn的发射强度的影响，研究表明高浓度的硝酸和硫酸能抑制分析物发射信号，发射信号随酸浓度的升高而明显降低。谯斌宗等[12]进一步研究了盐酸、硫酸和硝酸对ICP-AES测定Pb,As,Cd,Cu,M n的影响，考察了无机酸对测定元素的灵敏度、准确度和溶液提升量的影响，结果表明硝酸酸度的增大导致待测元素灵敏度和准确度降低。为研究酸度变化对ICP-AES测定奶粉中总锡发射强度变化，试验考察了含0～2%（V/V）HNO3的1.0μg/mL的锡标准溶液的发射强度变化，结果显示HNO3的体积分数在0.2%时锡的发射强度最大。硝酸浓度对ICP-AES测锡的影响与文献结论相似，硝酸仅在很低的质量分数（0.2%）下有助于仪器信号的提高，而后随着酸度的提高仪器信号降低。考虑到过高的酸度会降低测锡的信号强度，采取赶酸前加入适量的超纯水并赶酸至近干，从而尽量降低样品溶液中硝酸质量分数。

2.3.3雾化器流量

图3为雾化器流量对发射强度的影响，设定雾化器流量为0.48～0.60 L/min，发射强度呈现先升高后降低的趋势，雾化器流量在0.54 L/min时发射强度最大，选择0.54 L/min为最佳雾化器流量值。

图3　雾化器流量对发射强度的影响

另外，辅助气流量、冷却气流量和试样流量的变化对测锡发射强度的影响较小，三个参数均采用仪器推荐值，ICP-AES测锡的最佳工作条件如表3所示。

表3　ICP-AES工作条件

2.4　检出限与线性范围

以接近零浓度的锡标准溶液进样，ICP-AES测定20次，计算锡的标准偏差，以取样0.2 g定容至10 mL计，3 S/K计算锡的检出限为0.4m g/kg。同时以10 S/K计算值为测定方法的线性范围下限，取校准曲线中高质量浓度弯曲处为测定方法的线性范围上限，其线性范围为0.03～15 m g/L，锡的质量浓度在该线性范围内与发射强度呈良好的线性关系。

2.5　测定结果

影响锡的溶解因素包括罐头食品中所含氧化剂（如硝酸盐）种类和含量、花青素含量、保存条件尤其是温度，还包括罐头尺寸、制作罐头的基础钢类型以及基础钢中含氢水平[13]。另外，在低pH值条件下，长期存放的罐装食品会溶出大量的无机锡[14]。本文所测不同品牌10份罐装奶粉样品中总锡含量均低于检出限，说明在现有的制作工艺及适宜的保存条件下镀锡薄板容器包装的奶粉中锡溶出量很小，包装方式较为安全。

3　结论

ICP-AES测定罐装奶粉中元素锡的方法相较于原子荧光光谱法测锡更快速和简便，同时具有更宽的线性范围和较高的精密度、准确度。尽管检出限不如氢化物原子荧光测锡法低，但也能完全满足食品中污染物限量标准GB 2762-2012对镀锡薄板容器包装的婴幼儿配方食品中锡的限量要求。

参考文献：

[1]GB2762-2012食品中污染物限量[S].2013.

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[5]嵇兆武,高振华,张广会.必需微量元素锡的研究概况.中华预防医学杂志,1988,22(6):252-254.

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[13]BLUNDEN S,WALLACE T.Tin in canned food:a review and understanding of occurrence and effect[J].Food&Chemical Toxicology,2003,41(12):1651-62.

[14]陈纠,吴诗华,郭晓婧,等.锡及其无机化合物的毒性及测定方法研究进展[J].环境与职业医学,2016,33(1):65-68.