高容量锂离子电池SiO/SnOx复合负极材料研究

张 斐 李 涛 周永涛 杨学林

(三峡大学 材料与化工学院， 湖北 宜昌 443002)

目前，石墨材料因其循环寿命长和制备成本低等优势而使其在商品化锂离子电池负极材料中一直处于主导地位，但是，石墨材料的理论容量偏低却使其无法满足高能量密度电池的发展要求[1-2]．随着锂离子电池应用范围的拓展，人们迫切需要找到高容量、倍率性能优异和循环稳定的负极材料来满足对于高能量密度电池的需求[3]．在众多负极材料研究体系中，Si和Sn分别可以释放出4 200 mA·h· g-1和994 mA·h· g-1的高理论容量，远高于石墨负极的理论容量(372 mA·h· g-1)[4]，被认为是最有前途的下一代锂离子电池负极材料．然而，Si基和Sn基负极材料存在的较大体积效应却会导致材料结构粉化，进而引起容量的快速衰减，最终限制了硅基和锡基负极材料的应用．

为改善Si基和Sn基材料的电化学性能，研究人员针对硅和锡的氧化物开展了大量研究工作[5-7]．Doh等[7]通过高能球磨合成的SiO/石墨复合材料，循环30次后仍能保持688 mA·h· g-1的可逆容量；Lou等[8]通过水热和烧结法得到的SnO2/碳复合材料循环200次后容量稳定保持在500 mA·h· g-1；Morimoto等[9]通过机械球磨法得到的SiO/SnO复合材料也展现出了优异的电化学性能．

将SiO和SnO2进行复合也是一种有效改善材料电化学性能的方法．在首次放电过程中，SiO被还原为Si单质，SnO2被还原为Sn单质，同时伴随有Li2O的生成，Li2O作为缓冲基层能够抑制Si和Sn的体积效应，改善材料的循环稳定性．虽然Si和Sn的嵌脱锂机理不同，但是两者形成的协同效应却有助于改善材料的结构稳定性．在本文的研究中，通过机械球磨和后续烧结合成了SiO/SnOx复合材料，并研究了其电化学性能．

1 实 验

1.1 样品合成

通过高能球磨和高温烧结两步法合成SiO/SnOx复合材料，合成步骤如下：首先，将二水合氯化亚锡匀速倒入0.4 mol·L-1的乙醇溶液中，搅拌1 h使其充分溶解，然后逐滴加入氨水使其不再产生沉淀为止，过滤后将沉淀物分别用去离子水和乙醇清洗，得到的产物置于烘箱中60℃烘干，最后研磨成SnO2粉末；然后按照7∶3的质量比称取商品化SiO和SnO2粉末，置于充满惰性气体的球磨罐中(球料比20∶1)，球磨5 h；最后，将球磨后的物料在惰性气氛保护下烧结(500℃、700℃和900℃)4 h，即得到SiO/SnOx复合材料．

1.2 材料表征

通过X射线衍射(XRD，Rigaku Ultima IV，Cu Kα radiation，λ=1.540 6 Å)对材料的物相进行表征，采用扫描电镜(FESEM，JSM 7500F，JEOL)对材料的形貌进行观察，并利用能谱研究材料中元素的分布状态．

1.3 电化学性能测试

按照合成样品、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(羧甲基纤维素)三者3∶1∶1的质量比混成浆料并涂覆于铜箔集流体上，干燥后压制成研究电极．以锂片为对电极，1 mol·L-1LiPF6/(EC，DMC)为电解液，组装成CR2025电池．充放电测试电压范围为0～1.5 V，采用CHI600D进行循环伏安测试和电化学阻抗测试(循环伏安扫描速度为0.2 mV·s-1，电压范围为0～2 V)．

2 结果与讨论

图1为球磨后物料及其在不同烧结温度下得到SiO/SnOx复合材料的X-射线衍射图谱．图1(a)是球磨后物料的XRD图谱，其中出现的铁单质是使用不锈钢球磨罐引入；图1(b)中存在的FeSn2衍射峰说明500℃烧结时部分SnO2先被SiO还原为单质Sn，进而单质Sn与Fe形成FeSn2合金；700℃和900℃烧结所得材料的XRD图谱中均有FeSn和Sn的衍射峰(图1(c)和图1(d))，但900℃所得材料中发现SiO2的衍射峰(图1d)，这说明复合材料中SiO在该温度下发生歧化反应生成了SiO2和单质硅．

(a)烧结前；(b)500℃；(c)700℃；(d)900℃图1 SiO/SnOx复合材料的X-射线衍射图谱

图2所示为球磨后物料及在不同温度烧结所得SiO/SnOx复合材料的扫描电镜图片．可以看出，烧结后复合材料颗粒大小均匀，但是，随着烧结温度升高，颗粒呈现出团聚趋势．图3所示为700℃烧结样品的X-射线能谱，从中可以看出复合材料中Si、Sn、O和Fe 4种元素高度分散，而活性物质的分散程度将显著影响其电化学性能．

(a)烧结前；(b)500℃；(c)700℃；(d)900℃图2 SiO/SnOx复合材料的扫描电镜图片

图3 700℃合成SiO/SnOx复合材料的X-射线能谱

图4为SiO/SnOx复合材料在0.1 A· g-1电流密度下的充放电曲线．在500℃、700℃和900℃烧结所得材料的首次充/放电容量分别是746/1 313.5 mA·h· g-1，871.3/1 578.1 mA·h· g-1和 331.7/655.2 mA·h· g-1，库伦效率分别为56.8%，55.2%和50.6%．首次效率较低是因为第一次放电过程中形成了SEI膜和Li2O引起锂消耗，进而导致不可逆容量上升．随着烧结温度升高，首次放电曲线中位于1V的嵌锂平台逐渐消失，这是由于SnO2被还原成单质Sn所致．但当烧结温度升高到900℃时，复合材料的嵌/脱锂容量显著下降，这说明复合材料中SiO发生歧化反而生成不具有电化学活性的SiO2．

(a)500℃；(b)700℃；(c)900℃图4 不同温度烧结合成SiO/SnOx复合材料的充放电曲线

图5是不同烧结合成SiO/SnOx复合材料的循环伏安曲线．从图中可以看出，在首次放电过程中，位于0.9 V(图5(a))和1.6 V(图5(b)和5(c))位置的宽峰均对应于SEI膜的形成[8]，而1.6 V的嵌锂峰还伴随着SnO2被还原成单质Sn的反应[10]．单质Si的嵌锂峰低于0.3 V，脱锂峰低于0.6 V[11-12]．单质Sn的嵌锂峰低于1.3 V，脱锂峰介于0.5 V和2 V之间，且呈现出较宽的电压范围[13-15]．图5(b)和5(c)曲线中位于0.64 V和0.36 V的还原峰对应的是Sn的嵌锂过程，位于0.73 V和0.8 V的氧化峰则对应于Sn的脱锂过程．由于Si和Sn存在部分重叠的脱/嵌锂电位，所以图5(a)，5(b)和5(c)曲线中位于0.18 V的还原峰以及0.6 V的氧化峰均可对应Sn和Si的嵌锂和脱锂过程．从图5中还可以看到，氧化/还原峰对应的峰值电流随着循环次数增加而逐渐增大，这表明电极材料经历了逐渐活化的过程[16]．

(a)500℃；(b)700℃；(c)900℃图5 SiO/SnOx复合材料的循环伏安曲线

图6(a)是不同烧结温度下合成的SiO/SnOx复合材料在0.1 A· g-1电流密度下的循环性能曲线．从图中可以看出，当烧结温度为500℃时，复合材料的容量缓慢衰减，经过90次循环后充/放电容量还有659.3/665.2 mA·h· g-1；当烧结温度达到900℃时，复合材料的容量偏低，但却呈现容量随着循环进行上升的趋势，这主要是材料中存在的活化过程所致，与图5的循环伏安曲线相一致．当烧结温度为700℃时，材料表现出最高的比容量和最优的循环稳定性，经过90次循环后充/放电容量仍稳定在920.2/925.8 mA·h· g-1．复合材料优异的电化学性能主要归因于活性颗粒的高度分散和基体的良好缓冲效果．高分散的SiO和SnO2颗粒在首次嵌锂过程中原位生成Si和Sn颗粒并分散在主要由LiO2构成的基体中，可以最大限度抑制活性物质颗粒在充放电过程中出现的粉化现象．球磨产生的Fe颗粒虽然没有电化学活性，但其作为高度分散的导电颗粒却能显著改善材料的导电网络．图6(b)是700℃烧结合成复合材料的变电流循环性能曲线．随着电流密度的逐渐增加，材料的可逆容量略有下降．

(a)固定电流密度(0.1 A· g-1)循环；(b)变电流循环(700℃)图6 SiO/SnOx复合材料的循环性能

当电流密度增加到2 A· g-1时，可逆容量维持在380 mA·h· g-1，而当电流密度恢复到0.1 A· g-1时，材料可逆容量仍能恢复到800 mA·h· g-1以上，说明烧结温度为700℃时，所制备复合材料具有优异的倍率性能和循环稳定性．

3 结 语

以SiO和SnO2为原料，通过高能球磨以及惰性气体保护下的烧结两步法合成了SiO/SnOx复合材料．结构分析证实，球磨后SiO和SnO2均是无定形态存在．700℃烧结所合成复合材料表现出了最高的可逆容量，良好的循环稳定性和优异的变倍率容量恢复性能，在0.1 A· g-1电流密度下经过90次循环可逆容量仍维持在920 mA·h· g-1，在2 A· g-1的大电流密度下容量也高达380 mA·h· g-1，表明SiO/SnOx复合材料是一种很有前途的新型锂离子电池负极材料．

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